一種高強度雙組分拼板膠PVAc乳液的制備

楊 猛，趙勇強，田學深，沈 越

（哥倆好新材料股份有限公司，遼寧 撫順 1132171）

一種高強度雙組分拼板膠PVAc乳液的制備

楊 猛，趙勇強*，田學深，沈 越

（哥倆好新材料股份有限公司，遼寧 撫順 1132171）

以聚乙烯醇為保護膠，配合乳化劑，將混合單體采用半連續乳液聚合法滴加制備一種高強度雙組分拼板膠用聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液。研究了pH緩沖劑、聚乙烯醇、主單體和功能單體的種類及用量對乳液穩定性和耐水性等的影響。結果表明，NaHCO3可保乳液聚合反應平穩，提高單體轉化率和貯存穩定性；疏水型軟單體叔碳酸乙烯酯的引入，可以有效地改善膠膜的柔韌性并提高乳液的固化速度、耐水性；適量甲基丙烯酸甲酯可明顯降黏并改善乳液的施工便捷性；甲基丙烯酸和羥乙基丙稀酸酯的引入，可以改善乳液凍融穩定性和耐水強度的同時，還能調節拼板膠的使用期。

雙組分拼板膠；聚醋酸乙烯酯；聚乙烯醇；叔碳酸乙烯酯；羥乙基丙稀酸酯

雙組分拼板膠，通常是指 PVAc/PAPI型-水性高分子異氰酸酯木材膠粘劑，屬快速粘合型。主劑以水為分散介質，采用半連續乳液聚合法制備而成的水性環保型膠粘劑，具有無毒無害、生產工藝簡單、成本低廉、使用方便和力學性能優異等優點，且常溫固化，耐水性、耐熱性和耐老化性能優異，已被廣泛應用于人造板、拼板和復合地板等領域的結構型或非結構型集成材的拼接生產[1-3]。

隨著人們生活水平的提高，實木拼接集成材市場越來越大，拼板膠市場也在迅速擴張。但目前，大多數高端集成材的生產仍依賴于進口或合資品牌的拼板膠，如光洋、艾克、小西、漢高等，但價格偏貴。國內拼板膠主要存在使用期短、耐水性差、耐熱性不理想以及膠膜低溫硬、脆等問題。近年，國內高校、研究機構從聚合單體、保護/乳化體系、合成工藝等方面入手，分析了PVAc乳液缺陷的主要原因，并通過共混、共聚、保護膠改性、乳化體系活化和新型乳液聚合技術來改善了PVAc乳液的綜合性能，能夠很好的滿足市場發展的需求，具有良好的發展前景[4-6]。

本研究采用保護膠和乳化劑雙重保護體系，半連續種子乳液聚合法制備高強度的PVAc乳液，著重關注乳液穩定性、耐水性和使用性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

VAC，工業級，上海維達奧瑞化工有限公司；聚乙烯醇1788，工業級，安徽皖維高新材料股份有限公司；聚乙烯醇2488，工業級，山西三維集團有限公司；過硫酸銨（APS）、碳酸鈣、碳酸鈉、NaHCO3、醋酸鈉、壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）、十二烷基硫酸鈉（SLS）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異丁酯（2-EHA）、叔碳酸乙烯酯（Veova-10），甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、氨水等均為市售工業品；去離子水，自制。

1.2 PVAc乳液制備

在配有攪拌器、冷凝裝置和溫度計的四口燒瓶中分別加入計量去離子水和PVA，升溫至90 ℃并保溫1 h，待PVA溶解完全后降溫至75 ℃；依次加入絡合劑、pH緩沖劑、乳化劑和部分混合單體，待溫度穩定后加入部分引發劑，計時30 min；在隨后的4 h內滴加剩余的混合單體和引發劑，并保溫1 h；待溫度降至60 ℃以下，加入剩余助劑，完成聚合[7]。

1.3 性能測試

測試方法參照 LY/T1601-2011，根據集成材工廠使用拼板膠習慣，壓縮剪切強度測試時的壓合時間和養護時間調整為20 min和72 h，且按照I型I類標準測試耐水強度（表1）。

表1 干強度和濕強度的檢測方法Table 1 Testing methods of dry and wet strengths

2 結果與討論

2.1 pH緩沖劑的選擇

在乳液聚合過程中添加少量pH緩沖劑可以提高聚合反應速率和改善乳液體系的穩定性，如聚合穩定性，熱穩定性等。這是由于引發劑APS在熱解引發聚合后和水解過程中都會釋放出一定量的H+。隨著反應的進行，體系的pH值逐漸下降，有研究發現[8]，一方面氫離子濃度過大會使APS的分解速率加快，進而導致體系中自由基濃度過大，使聚合穩定性變差；另一方面，氫離子濃度增加，影響陰離子乳化劑的臨界膠束濃度，初期乳膠粒數目增加，反應速率增加，影響聚合穩定性。因此，嘗試使用碳酸鈣、碳酸鈉、NaHCO3、醋酸鈉和氨水來穩定乳液的pH，關注乳液的轉化率和50 ℃貯存穩定性，結果如表2。

隨著pH緩沖劑用量的增加，乳液的轉化率一致上升，但是含有碳酸鈣和碳酸鈉的乳液均未通過50 ℃貯存穩定性測試；而對于余下三種pH緩沖劑，50 ℃貯存穩定性測試雖都通過，但是乳液轉化率卻有差異，尤以使用氨水的乳液單體轉化率最低。綜合考慮，確定pH緩沖劑為NaHCO3，且用量5.0‰。

表2 不同pH緩沖劑對乳液性能的影響Table 2 Effect of the variety and amount of pH buffer solution on emulsion performance

2.2 聚乙烯醇的選擇

以常規聚乙烯醇1788和2488（6.0%）為保護膠體，配合定量陰非離子乳化劑，制備固含 50.0%的PVAc乳液。關注聚乙烯醇對乳液外觀、黏度、涂刷性及黏度穩定性的影響，結果如表3。

表3 聚乙烯醇對乳液性能的影響Table 3 Effect of the variety and amount of PVA on emulsion performance

隨著高聚合度 2488的引入及其用量的增加，乳液的黏度上升明顯，干/濕強度變化不大，但涂刷難易度隨之下降，膠膜收縮、卷邊情況愈加明顯；另外，乳液的黏度穩定性下降也十分劇烈。

我們認為，分子間/內相互作用在PVAc類乳液固化成膜過程中扮演著十分重要的角色。與高分子液晶形成原理-自組裝行為類似，乳膠粒子在水分揮發過程中逐漸接近，在分子間/內相互作用的推動下，自主取向、排列，并形成凝膠；當水分揮發超過臨界濃度，乳膠粒子才開始發生相互滲透，直至形成連續的、具有一定強度的膠膜；而分散盤會在高速攪拌過程中產生極大的剪切力，破壞在乳液聚合過程中形成的分子間/內相互作用力，而這一部分相互作用力往往又是不可逆的，因此才出現黏度下降的現象。PVA2488在聚合過程中除了會形成分子間/內相互作用，還會因為聚合度較大的原因形成更多的分子鏈締合作用，這也是乳液黏度升高的原因之一；而較強的剪切力不但有破壞分子間/內作用力的效果，還具有解締合作用，才會導致降黏明顯或劇烈。綜上所述，為保證黏度穩定性，確定使用7.0%的聚乙烯醇1788。

2.3 主單體的選擇

2.3.1 軟單體的選擇

VAC的極性強、反應活性高，可自聚成均聚物亦可與其他單體反應形成共聚物，但因為玻璃化轉變溫度偏高，常表現出膠膜偏硬、脆，在實際使用過程中容易出現低溫應力集中開裂、高溫蠕變等問題；另外，因VAC具有一定的親水性，導致純PVAc的耐水性能稍差。

本文嘗試用BA、2-EHA和Veova-10等軟單體改善乳液膠膜的韌性、耐水能力，并對它們的用量進行調整，著重關注膠膜的韌性和耐水強度，結果如表4。

表4 不同種類和用量的軟單體對乳液性能的影響Table 4 Effect of the variety and amount of soft monomer on emulsion performance

隨著軟單體的引入，乳液的黏度呈上升趨勢，同時乳液的狀態發生著明顯的變化：含 BA和2-EHA的乳液狀態和穩定性在引入量≥15.0%開始變差；而隨著Veova-10添加及用量的增加，乳液狀態和穩定性都良好，濕強度增加，同時膠膜的韌性得到很大程度的改善，且隨用量的增加，固化速度加快。

疏水型軟單體參與聚合反應形成共聚物，展現出一定的內增塑效果，可以有效降低聚合物的MFT，并改善膠膜的柔韌性；另外，還可以提高乳液在固化過程中膠膜的疏水能力，進而提高乳液的固化速度和耐水能力。適量的疏水型軟單體所攜帶的柔性基團能夠確保成膜的規整性，填補膠膜形成過程中產生的位錯，使膠膜更佳致密，改善膠膜質量，進而提高耐水能力；但引入量過多，柔性間隔基因發生過多的締合作用而難以自由取向，不但無法填補位錯，還會破壞膠膜的規整性，進而削弱膠膜的力學性能。具有龐大支化結構的Veova-10，空間位阻最大，但柔性直鏈卻最少，締合作用也就最弱；較大的空間位阻不但可以保護自己和VAc上的酯基免受OH-、H+、H2O等的水解性進攻，還不會形成過多的締合作用而破壞膠膜的規整性。所以，含Veova-10的乳液無論在膠膜韌性方面，還是耐水性能以及固化速度都較BA和2-EHA更加理想。因此，綜合乳液外觀、黏度等因素，為保證乳液的耐水能力和膠膜柔韌性，確定Veova-10用量為25.0%。

2.3.2 硬單體的選擇

甲基丙烯酸甲酯（MMA）作為化工領域常用的硬單體，除具有出色的力學性能和耐水能力，通常還能為乳液帶來良好的使用性。嘗試使用 MMA替代部分VAC，關注黏度，施工性能和耐水性，結果如表5。

表5 MMA用量對乳液性能的影響Table 5 Effect of the amount of MAA on emulsion performance

隨著MMA的引入及其用量的增加，乳液的外觀和干強度基本未受明顯影響，但乳液黏度、混合阻力、體感內聚力及涂刷阻力明顯下降，耐水強度在MMA引入量超過15.0%后開始出現明顯下降。另外，乳液的固化速度未因MMA的引入而明顯加強，但高溫蠕變易開裂問題得到大幅度緩解。因此，為保證良好的使用性和綜合性能，確定MMA的用量為15.0%。

2.4 功能單體的選擇

2.4.1 含羧基類功能單體的確定

功能單體的-COOH能夠形成較多的分子間/內相互作用，有助于改善乳液的外觀、穩定性和力學性能；[7]但引入量過大，分子間/內相互作用太強，黏度易發生陡增，且因-COOH親水性較好，易造成乳液的耐水性變差。因此，嘗試引入AA和MAA，著重關注乳液的黏度、凍融穩定性和干、濕力學性能，結果如表6。

表6 含羧基類功能單體對乳液性能的影響Table 6 Effect of the functional monomers with carboxyl on emulsion performance

表7 含羥基類功能單體對乳液性能的影響Table 7 Effect of the functional monomers with hydroxyl on emulsion performance

隨著功能單體AA的引入及其用量的增加，乳液的黏度呈快速上升趨勢，而含MAA的乳液則截然相反，基本一致下降。含AA乳液的凍融穩定性較差，解凍后（-20 ℃冷凍72h）黏度增加明顯，且隨引入量的變化未改善；而含MAA乳液的凍融穩定性改善明顯，且當引入量≥1.00%時，乳液即具有良好的凍融穩定性。另外，少量引入MAA對乳液的重復性和耐水強度影響不大，但仍在引入1.0%～1.5%時取得最佳值；而AA的引入對乳液重復性和耐水強度都有很明顯的影響。

有研究表明，AA常以“三態”形式存在于乳液中，主要以“表面酸”、“包埋酸”為主，以及極少量的“水相酸”[9]。我們認為，黏度和乳液重復性的差異主要是因為AA親水性較好，共聚時偏析富集在乳膠粒子的外層，導致“表面酸”含量失衡偏高，水合層偏厚，自由水含量偏低造成的；而MAA極性適中，共聚時均勻分布，“包埋酸”和“表面酸”含量易形成平衡，改善穩定性的同時，才不會大幅度影響黏度和力學性能。

綜上所述，我們確定乳液中的羧基類功能單體為MAA，用量1.50%。

2.4.2 含羥基類功能單體的確定

含羥基類功能單體在拼板膠固化過程中，主要為 PAPI提供結合位點，形成交聯網絡，提高拼板膠的強硬度和耐水能力；但功能單體的種類及引入量除會影響產品以上性能外，還會對產品的使用期和使用性造成影響。嘗試引入HEA和HPA，關注產品的使用性和力學性能。

隨含-OH功能單體的引入，乳液的黏度有明顯的突增，但隨引入量的改變并未發生大幅變化，這可能是-OH與-COOH的交聯反應造成的，且當-OH過量后黏度基本沒有發生明顯的增減。

隨含-OH功能單體用量的增加，乳液的起泡時間和耐水強度均發生明顯變化，-OH引入越多起泡時間越短，耐水強度發生不規律變化。顧繼友等人研究表明，異氰酸酯膠粘劑可在大含水率0%～35.0%范圍內實現對木材的粘接，但含水率超過10.0%時，-NCO大部分與水發生反應產生氣泡，只余極少量-NCO在固化后階段才發生與木材的交聯反應。在本文中我們又發現，含-OH功能單體有促進PAPI與水發生反應的作用，且HEA較HPA更適合作為 PAPI后固化的結合位點，展現出更優秀的耐水效果。

綜上所述，確定 HEA為提供結合位點的功能單體，引入量7.5%。

3 結 論

（1）在 PVAc乳液聚合過程中，使用 5.0‰NaHCO3作為pH緩沖劑，可以保證乳液聚合過程平穩，還可以提高單體轉化率和50 ℃貯存穩定性；

（2）聚乙烯醇1788作為保護膠可以保證乳液的穩定性、黏度適中和良好的涂刷性，還可以避免乳液聚合過程中形成過多分子鏈間的締合作用，改善乳液的黏度穩定性；

（3）疏水型軟單體Veova-10的引入，不但可以有效地改善膠膜的柔韌性，解決實際使用過程中容易出現低溫應力集中開裂、高溫蠕變等問題，還可以提高乳液在固化過程中膠膜的疏水能力，進而提高乳液的固化速度和耐水效果，適量添加硬單體MMA可以改善拼板膠的施工性能和高溫蠕變開裂問題，確定Veova-10和MMA引入量分別為25.0%和15.0%；（4）1.5%的MAA和7.5%的HEA作為功能單體，可以改善乳液狀態、凍融穩定性和耐水強度的同時，還能調節雙組分拼板膠的使用期，提高產品的綜合性能。

［1］ 譚海萍. 雙組分拼板膠的研制[J]. 貴州化工, 2010, 35(2)： 16-18.

［2］ 顧繼友, 周廣榮. 水性高分子-異氰酸酯拼板膠的研制[J]. 中國膠黏劑, 2005, 14(6)： 29-30．

［3］ 田翠. 聚醋酸乙烯酯乳液壓剪強度影響因素研究[J]. 化學與黏合, 2016, 38(4)：268-282．

［4］ 肖富昌, 劉海英, 張彥華, 顧繼友. 馬來酸酐改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究[J]. 化學與黏合, 2010, 19(12)： 6-8．

［5］ 吳偉劍, 顧繼友, 劉海英.聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性改性研究進展[J]. 化學與黏合, 2006, 28(5)： 345-348．

［6］ 季佳. 木材膠粘劑生產技術[M]. 北京： 化學工業出版社, 2000, 110-127．

［7］ 楊猛, 李長多, 高陽. PVAc乳液黏度的影響因素研究[J]. 中國膠粘劑, 2013, 22(3)： 22-25．

［8］ 沈大譜. 抗凍融苯丙乳液的制備及其應用研究[D]. 華南理工大學, 2014．

［9］劉海英. 聚醋酸乙烯乳液耐水性的基礎研究[D]. 東北林業大學, 2008．

聚氨酯泡沫行業HCFC完全淘汰時間提前到2025年底

從環境保護部對外合作中心獲悉，環保部將啟動聚氨酯行業第二階段氫氯氟烴(HCFCs)淘汰計劃。根據這項計劃，聚氨酯(PU)泡沫行業HCFC完全淘汰的時間提前到2025年底。

2016年10月15日，近200個國家在盧旺達基加利簽署協議，以減少強效溫室氣體氫氟碳化物(HFCs)的排放，從而在本世紀末防止全球升溫0.5攝氏度。這就是基加利修正案，該修正案為減少強效溫室氣體氫氟碳化物鋪平了道路。

根據基加利修正案，各國已同意將氫氟碳化物列入限控清單，并擬定了時間表，規定在2040年前逐步減少80%-85%的氫氟碳化物。修正案規定，發達國家將從2019年首先減少氫氟碳化物用量。包括中國在內的100多個發展中國家將從2024年凍結使用氫氟碳化物，印度和巴基斯坦等一些發展中國家從2028年開始凍結。

氫氟碳化物本是作為淘汰氟利昂的替代物，為何又被盯上了?專家告訴記者，原來，氫氟碳化物通常用于空調、冰箱、噴霧劑，泡沫和其它制冷產品中。它們是作為氯氟烴(CFC)和其他對臭氧層有害物質的替代品引入的。

但是，人們很快發現，這一保護臭氧層的救星卻會導致另一個問題。氫氟碳化物被證實為強效溫室氣體，其全球變暖潛能值比二氧化碳高數千倍。它已經成為目前世界上增長最快的溫室氣體，其排放量正以每年10%的速率增加。

在聚氨酯產業中，發泡劑是聚氨酯行業的關鍵原材料，粗略估算發泡劑年用量40～50萬噸左右。目前，中國已是全球最大的聚氨酯生產和消費國。對于淘汰任務如何落地的問題，專家告訴記者，目前，聚氨酯行業廣泛使用的二代物理發泡劑屬于氫氯氟烴類，三代物理發泡劑都屬于氫氟碳化物類物質，這意味著，兩者都有明確的淘汰時間表。

但現狀是，企業目前仍在大量使用氫氯氟烴。一些企業出于出口要求，需要使用第三代物理發泡劑。

Preparation of PVAc Emulsion as Two-component Plate Alignment Adhesive With High Strength

YANG Meng, ZHAO Yong-qiang*, TIAN Xue-shen, SHEN Yue

（Gleihow New Materials Co., Ltd., Liaoning Fushun 113217, China）

Poly(vinyl acetate) (PVAc) emulsion as a kind of two-component plate alignment adhesive with really high shear strength, was prepared by semi-continuous emulsion polymerization, which was composed of polyvinyl alcohol (PVA) as protective colloid, emulsifier and the mixed monomer. The effect of varieties and amounts of pH buffer solution, PVA, main monomers and functional monomers on the stability of emulsion and water resistance was investigated. The results showed that NaHCO3could optimize the polymerization stability, storage stability and conversion rate; Hydrophobic soft monomer Veova-10 could improve the flexibility of the film, accelerate the drying speed and enhance resistance to water. Methyl methacrylate could help the application more convenient by reducing viscosity. Methyl acrylate acid and hydroxyethyl acrylate could improve the freeze-thaw stability and water-resistance strength, as well as working life.

Two-component plate alignment adhesive; Poly(vinyl acetate); Poly(vinyl alcohol); Veova-10; Hydroxy ethyl acrylate

TQ 430

A

1671-0460（2017）04-0640-04

2017-03-27

楊猛（1982-），男，吉林省吉林市人，高級工程師，博士，2011年畢業于吉林大學高分子化學與物理專業，研究方向：從事水凝膠和膠黏劑等方面的研究。E-mail：yangm525@163.com。

趙勇強（1988-），男，碩士，研究方向：主要從事膠粘劑和響應型功能高分子方面的研究。E-mail：zhaoyongqiang.1988@163.com。