車用汽油中苯胺類化合物的檢測及來源分析

程曉琳

（中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，北京 100083）

分析測試

車用汽油中苯胺類化合物的檢測及來源分析

程曉琳

（中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，北京 100083）

采用氣相色譜-氮化學發光檢測器(GC-NCD)方法測定了汽油調合組分和成品車用汽油中各種含氮化合物的分布和組成，對比分析了汽油中苯胺類化合物的來源。結果表明，正規車用汽油中的含氮物質均來自催化汽油組分，由原料性質、生產工藝等因素自然形成的，而且總氮含量較低，氮形態分布主要以苯胺、甲基苯胺等為主。與苯胺類物質作為汽油添加劑的加入量比較，提出了其判別檢測限值的建議，為控制檢測汽油質量提供依據。

車用汽油;氮化合物;苯胺;添加劑

隨著人們生活水平的不斷提高，家用汽車保有量不斷增加，隨之帶來的是對車用汽油的需求也將迅速增長，使得市場上來自正常渠道的車用汽油產品出現供應短缺的局面，油品價格也在不斷上漲。在此情況下，一些油品生產企業為了獲得最大利益，常以苯胺類物質、乙酸仲丁酯、甲縮醛等低價且具有潛在危害的化工原料作為車用汽油的調合組分或添加劑使用。加入這類物質的汽油，雖然在各項指標的分析檢測結果上符合國家車用汽油標準，但是在實際使用中，對車輛和人員的安全性及對環境的影響都存在潛在危害[1]。因此，在GB 17930-2016《車用汽油》國家標準第5章“要求和試驗方法”中明確規定“車用汽油中不應含有任何可導致車輛無法正常運行的添加物和污染物。車用汽油中不得人為加入甲縮醛、苯胺類、鹵素以及含磷、含硅等化合物[2]。石油中除了烴類外，還含有相當數量的硫、氮等非烴類化合物。這些含氮化合物在后續二次加工過程中，會產生一些苯胺類化合物。如何對汽油中苯胺類化合物的檢測及來源鑒別是控制汽油質量工作中的一項重要任務。本文對車用汽油的調合組分和成品汽油中的苯胺類化合物進行了分析檢測，通過對比，可以分辨出車用汽油中的苯胺類化合物是作為添加劑使用而人為添加的還是生產工藝的自然產物，為控制檢測車用汽油質量提供依據。

1 實驗部分

使用Aglient GC 7890型氣相色譜儀配NCD檢測器，采用氣相色譜-氮化學發光檢測器(GC-NCD)方法測定汽油中各種含氮化合物的分布和組成[3,4]。

2 結果與討論

2.1 汽油調合組分氮化物的檢測結果

石油組成中除了烴類外，還含有相當數量的含氮化合物，這些含氮化合物在后續加工過程中可能產生苯胺類物質存在于汽油調合組分中。目前我國用于調合車用汽油的組分大部分來自催化裂化裝置的催化汽油，催化重整裝置的重整汽油，加氫裂化及加氫處理裝置的加氫汽油，除此之外，還有少量的烷基化汽油等。MTBE由于辛烷值高，不含烯烴和芳烴，分子中含有的氧原子，所以，也被廣泛應用在高辛烷值汽油的調合組分中。

為了檢測生產過程中產生的氮化合物含量，對以上這些組分進行了分析測定。被檢樣品分別取自某生產企業的生產裝置，其中催化裂化汽油調合組分分別為S-Zorb工藝處理前后的樣品，樣品數量為8個批次。催化重整汽油、烷基化汽油和MTBE的樣品數量為4個批次。這些批次樣品的平均分析檢測結果見表1。

表1 汽油調合組分中含氮化合物的檢測結果Table 1 The analysis results of nitrogen compounds in gasoline blending components

從表1數據可以看出，重整汽油組分、烷基化汽油和MTBE組分中的總氮含量很低，平均值最高僅為5.1 mg/L，而且基本不含苯胺類化合物。催化汽油組分中的總氮含量平均值為29.39mg/L，各種苯胺類化合物含量在2.68～39.94mg/L之間。從含氮化合物的分布數據分析，汽油組分中的氮化物主要以苯胺類化合物的形式存在，其分布主要以苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二甲基苯胺、三甲基苯胺等方式存在，符合石油加工過程中自然形成的胺類化合物分布規律。催化汽油經S-Zorb處理后，氮化物的含量及分布規律變化不大。

2.2 成品車用汽油中氮化物的檢測

成品車用汽油是由原油經過一系列加工工藝得到的汽油調合組分，并加入必要的添加劑調合而成的，其質量指標符合相應的產品標準。通過對成品汽油中苯胺類化合物的分析檢測，并與汽油調合組分進行對比，便可判斷是否在汽油調合過程中人為地加入苯胺類汽油添加劑。成品汽油樣品取自正常生產的某生產企業，根據汽油標號取92號、93號、95號和97號4個牌號，樣品數分別為5個批次、3個批次、3個批次和1個批次。分析檢測結果見表2。

表2 成品車用汽油中含氮化合物的檢測結果Table 2 The analysis results of nitrogen compounds in motor gasoline

表2數據表明，所檢測的4個牌號車用汽油總氮含量平均值在11.7～15.76 mg/L之間。氮化物主要也是以苯胺類化合物的形式存在。對照表1中汽油調合組分氮化物的檢測結果及汽油各調合組分的比例分配情況，可以看出，成品汽油中的總氮含量平均值與其調合組分含量相當，氮化物的組成和分布情況也與汽油調合組分相當，說明表2中所檢測樣品中的苯胺類化合物是由加工工藝中產生的，而非在汽油調合過程中人為加入的。

2.3 苯胺類物質對油品質量、環境和人體健康的影響

苯胺類物質含有苯環和氮原子，其中氮原子上的未共用電子對與苯環的π電子組成共軛體系，發生電子離域，具有電子轉移作用，能與汽油燃燒過程中產生的過氧化物反應，使過氧化物濃度迅速降低，減緩燃料燃燒速度，減輕爆震，其結果是提高了車用汽油的抗爆性能。所以，有些企業將苯胺類物質作為汽油添加劑，用以提高汽油的辛烷值。試驗表明，一般添加量在0.5%～5%時,可提高研究法辛烷值1.7～15個單位[5]。但是，當汽油中加入苯胺類物質時，容易產生引起積碳的膠質，不僅影響汽油的氧化安定性，還可能導致發動機進氣系統產生沉積物，使進氣系統發生堵塞，影響車輛的正常行駛。同時，苯胺類物質屬于極性溶劑，在使用中還可以使汽車配件中的塑料及橡膠材料產生溶脹，引起漏油，損壞發動機[6]。

添加有苯胺類物質的車用汽油，燃燒后汽車尾氣氮氧化合物含量增大，達不到所要求的排放標準，對環境污染嚴重。另外，苯胺類物質是公認的一種致癌物之一，毒性較大，與人體接觸，可直接通過皮膚吸收，吸入少量的苯胺就可引起中毒。主要表現是可能引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血，損害中樞神經系統、肝腎等器官，對人的身體帶來不可預知的傷害[7]。

目前，國家《車用汽油》標準GB 17930-2016中沒有明確的項目指標對苯胺類物質的添加量進行限制，所以，一些善于鉆國家標準空子的不良商家通過調合技術,添加苯胺物質,并借助其它組分，如甲基叔丁基醚(MTBE)、甲縮醛等高辛烷值組分來共同提高調合汽油的辛烷值，使調合后汽油的檢測指標均為合格，符合車用汽油產品標準。由于這些物質與常規汽油添加劑相比，價格低廉，市場易于獲得，可以大幅度降低調合汽油生產成本，是其被大量添加到汽油中的主要因素。

綜上數據分析指出，盡管在石油二次加工過程中也可能產生苯胺類物質，但其含量和分布與人為添加的濃度是有區別的。所以，正確判斷這些物質的來源是檢測車用汽油質量的重要環節。

2.4 車用汽油中苯胺類化合物來源分析及建議

文獻數據表明，石油元素組成中氮含量一般在萬分之幾至千分之幾，而且主要富集在高沸點餾分和渣油中。催化裂化原料油的氮含量一般在50～ 5000mg/kg范圍內[8]。這些含氮化合物在催化裂化反應過程中會發生裂化、縮合、氫轉移、烷基化、烷基轉移等反應，在各產物中呈現不同的分布，在催化汽油中的氮含量只有在15～50mg/L，這與本文表1中的分析數據是一致的。

苯胺類化合物作為車用汽油的抗爆劑使用，只有添加量達到或超過1%時才能起到實質上的抗爆效果，這樣對于那些不良車用車用汽油生產企業而言才有利可圖。而這一含量已經遠遠超過汽油各調合組分在生產過程中自然形成的固有含量，考慮到個別加油站為了一些小利而又不會顯著影響油品質量，添加的量可能比較低，因此，建議車用汽油對苯胺類化合物的檢測標準以總氮含量計，可定為0.01%，超出這個標準，有可能存在人為添加的可能性，應對油品來源進行檢測和監督。這樣，既可保證人為添加苯胺類物質的汽油不被遺漏，又可盡量避免由于汽油本身所含有的苯胺類物質引起的誤判。但是，從長遠看，要從根本上解決汽油無胺化的問題，還是建議對現有車用汽油國家標準進行修訂，增加對苯胺類化合物等非常規添加劑的分析檢測指標，并對其含量進行適當限制。

3 小結

通過對車用汽油調合組分和成品車用汽油中氮含量的分析檢測，認為汽油中的含氮化合物主要是以苯胺類化合物的形式存在。石油加工中自然形成的苯胺類化合物含量比較低，在所檢測的樣品中，總氮含量均低于30mg/L，遠低于苯胺類化合物作為汽油添加劑所應該加入的含量。因此，可以通過分析檢測成品車用汽油中的含氮化物含量及分布規律，來判斷是否存在人為添加苯胺類汽油抗爆劑的情況，可以在一定程度上控制苯胺類添加劑在車用汽油中的使用。

［1］鄒勇,毛佳偉,郭樺.氣相色譜法測定車用汽油中的甲縮醛和N-甲基苯胺[J].山東化工,2015,44(1):86-87.

［2］GB 17930-2016，車用汽油[S].北京：中國標準出版社，2016.

［3］張月琴.汽油中氮化物的定性定量方法研究與應用[J].石油煉制與化工，2016，47（4）：91-95.

［4］楊永壇，吳明清，王征.氣相色譜-氮化學發光檢測法分析催化汽油中含氮化合物類型的分布[J].色譜，2010，28（4）：336-340.

［5］劉玲.N-甲基苯胺汽油抗爆劑綜述[J].石油庫與加油站，2011，20（3）：32-34.

［6］陳先銀.淺談調合油品中的苯胺物質等非常規汽油添加劑[J].中國石油和化工標準與質量，2013（13）：261-263.

［7］史丹云.關于車用汽油中甲基苯胺質量檢測方法的探討[J].中國石油和化工標準與質量，2016（5）：20-21

［8］于道永，徐海，闕國和.催化裂化過程中的含氮化合物及其轉化[J].煉油設計，2000，30（6）：16-19．

Analysis of Sources and Detection ofAniline Compounds in Motor Gasoline

CHENG Xiao-lin

(Sinopec Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083,China)

The species and concentrations of the nitrogen compounds in gasoline blending components and motor gasoline were analyzed by gas chromatography-nitrogen chemiluminescence detector(GC-NCD)method,in order to reveal the sources of these compounds.The results show that the nitrogen compounds in gasoline are from FCC gasoline components,naturally formed by nature of raw materials,production processes,and the quantity of total nitrogen compounds is very low.The nitrogen compounds mainly include methyl aniline,aniline, and so on.The limit quantity of total nitrogen compounds in motor gasoline has been proposed through comparing with the aniline addition as a gasoline additive,providing the basis for quality control of motor gasoline.

Motor gasoline;Nitrogen compounds;Aniline;Additive

TE 624

A

1671-0460（2017）04-0783-03

2017-03-23

程曉琳（1986-），女，遼寧省撫順市人，工程師，2007年畢業于中國石油大學（華東）應用化學專業，研究方向：油品質量分析與檢測。E-mail：chengxl.ripp@sinopec.com。