采用θ環填料CO2萃取生產低醇葡萄酒工藝研究

楊　帆，趙　華

（工業微生物教育部重點實驗室，天津科技大學生物工程學院，天津300457）

采用θ環填料CO2萃取生產低醇葡萄酒工藝研究

楊帆，趙華

（工業微生物教育部重點實驗室，天津科技大學生物工程學院，天津300457）

對利用θ環填料進行二氧化碳萃取法生產低醇葡萄酒的工藝條件進行了研究。重點考察二氧化碳萃取過程中填料層高度、溫度、壓力、氣液體積流量比和填料尺寸對脫乙醇能力的影響。結果表明，利用θ環填料進行二氧化碳萃取法生產低醇葡萄酒的最佳工藝條件是填料層高度300 mm、萃取溫度20℃、壓力4.0 MPa、氣液體積流量比20∶1和θ環填料尺寸10 mm。在此條件下，乙醇含量從11%vol降至3.60%vol。

θ環填料； 二氧化碳萃取； 低醇葡萄酒； 葡萄酒

低醇葡萄酒是由新鮮的葡萄或葡萄汁經過全部或部分發酵，采用特種工藝加工而成的酒精度為1%vol～7%vol的葡萄酒［1］。低醇葡萄酒降低了酒精的含量，大大降低了酒精對人體的危害，同時有效保持了其原有的白藜蘆醇、單寧、花青素和多種微量元素等物質成分，具有低熱量、助消化、抑癌抗瘤、美顏抗衰老等功效［2］，符合健康消費的趨勢。

目前低醇葡萄酒的生產方法主要有熱法、旋轉錐體法、反滲透法、溶劑萃取法、降低發酵糖法、混合稀釋法、酶法等［3-5］。利用熱法可以有效降低葡萄酒中的乙醇含量，但在加熱的同時，也容易造成某些香氣成分的揮發，影響葡萄酒的品質；旋轉椎體法有效彌補了熱法的不足，不僅可以明顯降低葡萄酒的乙醇含量，香氣成分的損耗也大大降低，但由于設備價格昂貴，成為該法普及應用的約束；反滲透法不需要加熱，從而不會造成香氣成分含量明顯的改變，對葡萄酒的口感影響較小，但利用此法時需要往葡萄酒中添加水，這是國家所禁止的，所以采取反滲透法進行處理會涉及是否合法的問題；溶劑萃取法在除去乙醇的同時，不僅會帶走香氣成分，且易發生有機殘留問題，而采用超臨界二氧化碳萃取時則可以將香氣成分回添到提取后的葡萄酒中，不會影響葡萄酒的品質，所生產的葡萄酒品質高，但生產成本較高［6-7］。本研究利用二氧化碳萃取法進行低醇葡萄酒的生產［8］，但是脫醇受到萃取塔填料和萃取條件的影響。前期研究表明，θ環填料能有效降低葡萄酒的酒精含量，而對其他香氣成分影響較小。本研究重點考察填料層高度、萃取溫度、壓力、進料的氣液體積流量比和θ環填料尺寸等工藝生產條件對CO2萃取法生產低醇葡萄酒的影響，為低醇葡萄酒的工業化生產提供一定的理論依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

1.1.1基酒

干紅葡萄酒（市售）。

1.1.2實驗材料

二氧化碳氣體（圣楠特種氣體經銷公司），乙醇（色譜純，天津市化學試劑二廠），填料（天津天大天久科技有限公司）。

1.1.3儀器與設備

填料萃取塔自制，見圖1；7890A型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；UV-PC9110紫外分光光度計，北京瑞利分析儀器公司。

圖1　CO2萃取裝置

1.2實驗方法［9-16］

1.2.1最適工藝條件的選擇

依照控制單一變量的原則，依次改變萃取塔內的填料層高度、溫度、壓力、進料的氣液體積流量比和填料的尺寸，再進行酒精度的測量，確定最適宜的脫醇條件。

1.2.2葡萄酒酒精含量的測定

在柱溫20℃、氣化室和檢測器溫度240℃、載氣流量（氮氣）40 mL/min、氫氣流量40 mL/min、空氣流量500 mL/min的條件下，將試樣氣化后隨同載氣進入色譜柱，利用被測定的各組分在氣液兩相中分配系數的不同，在柱內存在遷移速度的差異，進而實現分離。分離后的組分先后流出色譜柱，進入氫火焰離子化檢測器，根據色譜圖上各組分峰的保留時間與標樣相對照進行定性，利用峰面積（或峰高），以內標法定量。

用試樣組分峰面積與內標峰面積的比值查標準曲線得出的值乘以稀釋倍數，即為酒樣中的酒精含量。

1.2.3葡萄酒總糖含量的測定

斐林溶液與還原糖共沸，生成氧化亞銅沉淀的反應，再以次甲基藍為指示液，以樣品或經水解后的樣品滴定煮沸的斐林溶液，達到終點時，稍微過量的還原糖將藍色的次甲基藍還原為無色，以示終點。根據樣品消耗量計算總糖或還原糖的含量。

在250 mL標準磨口三角瓶中，準確加入斐林試劑A、B液各5.00 mL、50.00 mL水、稀釋100倍的試樣10.00 mL，搖勻，放2粒玻璃珠，裝上標準磨口回流冷凝器，在加熱器上加熱使溶液至沸。從溶液完全開始沸騰時計時，準確保持沸騰2 min，立即取下，在冷水浴中冷卻。待溶液完全冷卻后，邊搖邊加入5 mL碘化鉀溶液和5 mL硫酸溶液，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，接近終點（溶液呈淡黃色）時加入1 mL淀粉指示液繼續滴定至乳白色即為終點。記錄硫代硫酸鈉標準溶液消耗的體積（V1）。

以水代替試樣做空白實驗，得出（V0）。

式中

1.2.4葡萄酒總SO2含量的測定

結合態的二氧化硫在堿性條件下被解離，然后用碘標準溶液進行滴定，最終得到樣品中結合二氧化硫的含量。

取25.00 mL的氫氧化鈉溶液于250 mL的碘量瓶中，再準確吸取稀釋100倍的25.00 mL樣品，并以吸管尖插入氫氧化鈉溶液的方式加入到碘量瓶中，搖勻蓋塞，靜置15 min后，再加入少量碎冰塊、1 mL淀粉指示液、10 mL硫酸溶液，搖勻，用碘標準溶液迅速滴定至淡藍色，30 s內不變色即為終點，記錄消耗的碘標準溶液的體積（V）。

以水代替樣品做空白實驗，操作同上。

總SO2的含量（mg/L）=c×（V-V0）×32/25×1000×100。

式中：c——碘標準溶液的物質的量濃度，mol/L；

V——測定樣品消耗的碘標準溶液的體積，mL；

V0——空白試樣消耗的碘標準溶液的體積，mL；

32——與1 mL碘標準溶液相當的以mg表示的二氧化硫質量。

1.2.5葡萄酒高級醇類、雙乙酰和醋酉翁含量的測定

針對不同香氣成分的色譜條件，利用氣相色譜儀分別對葡萄酒的高級醇類、雙乙酰和醋酉翁進行測定，由于各組分在氣液兩相中分配系數的不同，在色譜柱中進行多次分配，逐步分離。分離后的組分先后流出色譜柱，以色譜醇試劑進行輔助，對分離的色譜峰進行定量分析。

2　結果與討論

2.1填料層高度對θ環填料脫酒精能力的影響

在一定的溫度（25℃）、壓力（3.0 MPa）、進料氣液體積流量比（10∶1）和15 mmθ環填料尺寸的條件下，考察在200 mm、250 mm、300 mm、350 mm、400 mm的填料層高度下金屬填料對脫酒精能力的影響，結果見圖2。

圖2　填料層高度對θ環填料脫酒精能力的影響

由圖2可知，在萃取溫度、壓力、進料的氣液體積流量比以及填料尺寸一定的情況下，填料層高度對θ環填料的脫酒精能力具有一定的影響。隨著填料層高度的增高，θ環填料的脫酒精能力提高。當填料層高度達到300 mm時，θ環填料所得酒精度為7.3%vol。此外，通過分析填料層高度和酒精度的變化趨勢可知，當調料層高度小于300 mm時，葡萄酒的酒精含量變化明顯；當填料層高度超過300 mm后，雖然酒精度仍隨填料層高度的升高而降低，但變化趨于平緩。故采用300 mm的填料層高度進行后續實驗。

2.2溫度對θ環填料脫酒精能力的影響

在填料層高度（300 mm）、萃取壓力（3.0 MPa）、進料氣液體積流量比（10∶1）和15 mm θ環填料不變的條件下，考察在10℃、15℃、20℃、25℃、30℃的溫度條件下金屬填料對脫酒精能力的影響，結果見圖3。

圖3　溫度對θ環填料脫酒精能力的影響

由圖3可知，在填料層高度、萃取壓力、進料氣液體積流量比和填料尺寸不變的條件下，隨著溫度的改變，θ環填料的脫酒精能力提高程度并不明顯。當溫度達到20℃時，利用θ環填料所得酒精度為7.32%vol。此外，通過分析萃取溫度和酒精度的變化趨勢可知，在低溫條件下，θ環的脫酒精能力有微弱的改變。在高于20℃后，葡萄酒的酒精度幾乎不再發生改變，故采用20℃的溫度條件進行后續實驗。

2.3萃取壓力對θ環填料脫酒精能力的影響

在相同填料層高度（300 mm）、萃取溫度（20℃）、進料氣液體積流量比（10∶1）和15 mm θ環填料尺寸的條件下，考察在3.0 MPa、3.5 MPa、4.0 MPa、4.5 MPa、5.0 MPa的壓力條件下金屬填料對脫酒精能力的影響，結果見圖4。

圖4　萃取壓力對θ環填料脫酒精能力的影響

由圖4可知，在相同的填料層高度、萃取溫度、進料氣液體積流量比和填料尺寸的條件下，隨著萃取壓力的增大，葡萄酒酒精度降低趨勢明顯。萃取塔壓力達到4.0 MPa時，θ環所得的酒精度降至5%vol左右。通過分析萃取壓力和θ環填料脫酒精能力的關系可知，當萃取壓力超過4.0 MPa，葡萄酒酒精度雖隨萃取壓力的增大而降低，但下降速率緩慢。此外，若在制備低醇葡萄酒時，萃取壓力過大，則操作不易進行，故選擇4.0 MPa的壓力作為最適壓力進行后續實驗。

2.4氣液體積流量比對θ環填料脫酒精能力的影響

在填料層高度（300 mm）、萃取溫度（20℃）、壓力（4.0 MPa）和15 mm填料尺寸一定的條件下，考察在進料氣液體積流量比為10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1的條件下金屬填料對脫酒精能力的影響，結果見圖5。

圖5　氣液體積流量比對θ環填料脫酒精能力的影響

由圖5可知，在填料層高度、萃取溫度、壓力、和填料尺寸一定的情況下，酒精度隨氣液體積流量比的增大而逐漸降低。當氣液體積流量比達到20:1時，θ環所得的酒精度降至4%vol以下，θ環填料所得酒精度為3.77%vol。通過分析氣液體積流量比和θ環填料脫酒精能力的關系可知，當氣液體積流量比超過20∶1時，隨氣液體積流量比的增大，酒精度下降速率降低，故采用20∶1的氣液體積流量比作為最適條件進行后續實驗。

2.5填料尺寸對θ環填料脫酒精能力的影響

在填料層高度（300 mm）、萃取溫度（20℃）、壓力（4.0 MPa）和進料氣液體積流量比（20∶1）一定的條件下，考察在θ環填料尺寸為5 mm、10 mm、15 mm、20 mm的條件下θ環填料對脫酒精能力的影響，結果見圖6。

圖6　填料尺寸對θ環填料脫酒精能力的影響

由圖6可知，在萃取溫度、壓力、填料層高度和氣液體積流量比一定的情況下，酒精度隨填料尺寸的增大而逐漸變化。當填料尺寸為10 mm時，酒精度最低，為3.60%vol。當填料尺寸小于10 mm時，酒精度隨填料尺寸的增大而降低，填料尺寸超過10 mm后，填料尺寸增大，酒精度反而有升高的趨勢。確定采用10 mm θ環填料進行低醇葡萄酒的生產，并對制備的低醇葡萄酒酒精度和香氣成分進行檢測，結果見表1。

表1　低醇葡萄酒的酒精度和香氣成分

3　結論

本研究利用θ環填料通過CO2萃取法生產低醇葡萄酒，確定最優生產工藝條件是填料層高度300 mm、萃取溫度20℃、萃取壓力4.0 MPa、進料的氣液體積流量比20 ∶1和θ環填料尺寸10 mm。所得低醇葡萄酒的酒精度為3.60%vol、總糖3.11 g/L、總SO2含量為79.45 mg/L、高級醇200.97 mg/L、雙乙酰1.97 mg/L、醋酉翁1.78 mg/L，各項指標符合國家標準［1］，滿足低醇葡萄酒的生產要求。

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The Production of Low-Alcohol Wine by CO2Extraction with Theta Ring Packing

YANG Fan and ZHAO Hua
（Key Lab of Industrial Microbiology of Ministry of Education，College of Biotechnology，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

The technical conditions of the production of low-alcohol wine by CO2extraction with theta ring packing were studied.Especially，the effects of packing height，temperature，pressure，volume&flow ratio of air to liquid，and the size of theta ring packing on ethanol-removal capability in CO2extraction process were investigated.The optimum technical conditions were finally summed up as follows:packing height was 300 mm，extraction temperature at 20℃，pressure 4.0 MPa，volume&flow ratio of air to liquid was 20∶1，and the size of theta ring packing was 10 mm.Under above conditions，alcohol content in wine decreased from 11.0%vol to 3.60%vol.

theta ring packing；CO2extraction；low-alcohol wine；wine

TS262.6；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0051-04

10.13746/j.njkj.2016088

2016-03-11

楊帆（1993-），男，山東德州人，本科，E-mail：835716073@qq.com。

趙華，教授，E-mail：zhaohua@tust.edu.cn。

優先數字出版時間：2016-05-12；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160512.1512.003.html。