榨菜廢水MFC多周期運行產電性能及COD降解

付國楷,張林防,郭 飛,劉 進,張 智

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榨菜廢水MFC多周期運行產電性能及COD降解

付國楷*,張林防,郭 飛,劉 進,張 智

(重慶大學,三峽庫區生態環境教育部重點實驗室,重慶 400045)

構建了雙室微生物燃料電池系統(MFC)處理高鹽高濃度榨菜廢水,實現了污水處理與能量回收的雙重目的.高鹽高濃度榨菜廢水MFC多周期運行過程中性能研究表明,該MFC可長期、高效、穩定運行.在1000Ω外接電阻間歇運行條件下,電池運行至第5周期時產電性能達到最佳,最大功率密度、電池內阻及開路電壓分別為:7.44W/m3、88Ω、746mV,COD去除率及庫倫效率分別為:(65±2.5)%、(19.3±1)%.啟動成功后污染物去除效果隨運行時間的延長緩慢提高,運行至第8周期時COD去除率為(73±3.3)%,而庫倫效率緩慢降低,最大庫倫效率為(19.3±1)%.此外,隨著運行時間的延長陽極出水pH值不斷減小,酸化程度不斷加重.在長期運行過程中系統穩定功率輸出所對應的外阻為500Ω左右.實驗過程中功率密度和極化曲線出現了回折現象.

微生物燃料電池；高鹽高濃度榨菜廢水；多周期運行性能；穩定功率輸出；功率密度曲線回折

榨菜在生產過程中會排放大量高鹽高濃度的加工廢水[1].現今,榨菜廢水主要采用厭氧技術進行預處理,然后利用好氧技術進一步處理,為達標排放,通常會增加物化單元進行強化處理[1].然而常規的好氧技術能耗和運行費用高,并且污泥產量大,污泥的后續治理費用也較高[2].另一方面, 研究表明[2],理論上每氧化1kg COD會產生3.86kW·h的能量.而以實際污水為MFC底物時,降解每kg COD可獲得0.22~0.30kW·h的電能[3].因此,從污水(如榨菜廢水)中獲得能量用以補給污水廠運行費用值得探討與研究.

MFC是一項新興的能源技術,在全球性的能源危機和環境污染問題日益嚴重的情況下,因其能夠以產電微生物為催化劑,直接以簡單有機物或實際廢水中的復雜有機物為燃料,將有機物中的化學能轉化為電能而備受關注.不同類型的污水已被用作MFC的燃料,比如生活污水[4-6]、污泥[7-11]、養豬廢水[12-13]、制藥廢水[14-15]、垃圾滲濾液[16]等.實驗證明上述污水均可作為MFC的可利用基質,在降解污染物的同時實現能量的回收利用.鹽度對MFC性能影響顯著[17],研究表明20g/L的含鹽量是最佳的電池底物含鹽量[18],而這鹽度也正是榨菜廢水的鹽度,因此榨菜廢水具有用作電池燃料適宜的水質特征:豐富的有機物含量、良好的可生化性及適宜的鹽度.Guo等[19]以高鹽高濃度榨菜廢水為MFC底物,對電池產電特性及污染物降解效果進行了初步的探究,在雙室MFC系統中獲得了6.6W/m3的最高功率密度,COD最大去除率可達85%.

MFC在長期運行過程中的性能穩定性是其能否走向實際應用關鍵所在,在實驗室長期運行的MFC就其功率輸出會隨著運行時間的延長而逐漸降低[20-23,25-27].而出現此種現象的原因有諸多方面,如:陽極水解發酵反應的進行[5]、質子交換膜的污染[21]、陰極表面生物膜的生長[26]等.已有研究大都以人工配制廢水[20-22,24,27]為MFC底物對電池長期運行過程中的性能變化加以探討,而以實際廢水為底物的MFC,其性能隨著運行時間延長的變化鮮有研究.以牛糞便為MFC底物運行171d,穩定產電時間長達90d,且在整個實驗過程中均有電能產生[25].Zhuang[28]等采用啤酒廢水為MFC底物時發現,長期運行(180d)過程中陰極反應是電池性能變化的決定因素.實際廢水(如榨菜廢水)因其水質復雜,其長期運行過程中性能變化更為多變.而以高鹽高濃度榨菜廢水為底物的MFC在長期運行過程中的性能變化未見報道.

本實驗以高鹽高濃度榨菜廢水為雙室MFC底物,考察高鹽高濃度榨菜廢水MFC在長期運行過程中的產電特征、污染物降解、能量回收效率及穩定功率輸出等變化情況,判斷其多周期運行穩定性,為高鹽高濃度榨菜廢水的進一步資源化處理提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

實驗中所用水樣采集自重慶市涪陵區榨菜集團污水處理廠,廢水類型為初沉池出水和厭氧池出水,主要水質特征如表1所示.陽極進水由初沉池出水與厭氧池出水以體積比1:4混合而成.具有磷酸鹽緩沖作用的0.1mol/L鐵氰化鉀溶液用作陰極電子受體.實驗所用其他試劑均為分析純,實驗用水為超純水(電導率為18.2MΩ·cm).

表1 初沉池出水和厭氧池出水水質

1.2 試驗裝置及方法

方形MFC由有機玻璃制成(圖1).陰極室和陽極室尺寸相同:有效容積為260mL.兩個腔體通過質子交換膜(CEM,Ultrex CMI7000, Membranes International Inc., USA)從中間隔開;陽極和陰極電極材料均為碳布(Hesen Carbon Material Co., Shanghai, China),有效面積為60.5cm2(碳布雙面面積);電極由鈦絲導線引出,并用銅導線與變阻箱(ZX21旋轉式直流電阻箱,上海東茂公司)連接形成閉合回路;采用磁力加熱攪拌器(78-1攪拌器,上海梅香儀器有限公司)對陽極室底物進行攪拌混勻以免出現短流.裝置頂端預留有直徑8mm的圓孔用于更換電極液以及放置參比電極(RE-1C,江蘇江分儀器)以獲取極化曲線.

MFC啟動時外接1000Ω電阻.陽極室直接加入體積比為1:4的初沉池與厭氧池混合液進行啟動,并加入厭氧池污泥進行接種.運行過程中保證陽極室的絕對厭氧狀態,當電池電壓低于50mV時認定完成一個產電周期,之后及時更換新鮮底物和陰極液,在至少連續3個周期電池均能達到相似電壓(相差不超過5%)及持續時間時,認為系統啟動成功.所有實驗采用續批式模式運行,平行檢測,實驗溫度如無特殊說明,均在(25±1)℃下進行.

1.3 檢測指標及方法

電池電壓通過數據采集模塊(DAS,PISO- 813. Hongge Co. Ltd., Taiwan)每隔1min自動采集保存至電腦;電流通過歐姆定律計算:式中:為輸出電壓, V;為外電阻, Ω.功率計算公式:×;功率密度(體積功率密度P)通過功率除以陽極室有效容積計算而得;極化曲線通過變外電阻法測得.其中曲線直線部分的斜率可定義為電池內阻[29].COD采用便攜式分光光度法測定(DRB200&DR5000,HACH Co., USA);電導率和鹽度采用電導率儀(FE-30K, Metter- Toledo)測定,pH采用便攜式儀器檢測(Sension 1,HACH Co., USA).

2 結果和討論

2.1 多周期運行過程中MFC產電性能

由圖2可知,隨著運行時間的延長,電池在一個產電周期內的最高輸出電壓不斷增大:由第1個周期的589mV逐漸增加至第3個周期的681mV,直至第5周期的720mV,在此之后的80d運行過程中輸出電壓保持穩定,表明以榨菜廢水為底物的MFC可保持長期穩定電壓輸出.產電周期也由第1個周期的9d增加到第3個周期的12d,直至第5周期的21d,且在較高電壓階段運行的時間也不斷增大.由于陰極電解液采用具有緩沖溶液的鐵氰化鉀作為電子受體,因而電池輸出電壓的變化主要受陽極電勢的影響.產生上述現象的原因[20,27]主要為:(1)陽極電勢的產生主要是由吸附在電極表面的產電微生物所致,而與懸浮在溶液中的微生物或者化學物質無關;(2)系統輸出電壓與電極表面的微生物數量有關:在電池啟動初期,吸附在電極表面的產電微生物數量較少[27],因此能夠傳遞給電極的電子數量較少,輸出電壓較低,產電周期較短,達到最大電壓的響應時間也較長.隨著系統運行時間的延長,電極表面的生物膜不斷成熟并趨于穩定狀態,最大輸出電壓也隨之不斷增大直至趨于穩定,產電周期逐漸增長,達到最高電壓響應時間也相應縮短.從圖2中還可以看出榨菜廢水啟動階段經歷時間為50d,相比于Guo等[19]以榨菜廢水為MFC底物進行產電特性研究時要多1倍,這可能與采用不同外接電阻、反應器及電極大小有關.

從第4周期開始采用梯度改變外電阻的方法測量電池極化曲線及功率密度曲線,由圖3可知各個周期的最大功率密度依次為:3.96W/m3(周期4)、7.44W/m3(周期5)、6.62W/m3(周期6)、6.70W/m3(周期7)、6.37W/m3(周期8),實驗結果略高于Guo[19]等報道的6.6W/m3.而Li等[14]利用制藥廢水進行發電時最大功率密度為0.88W/m3. Puig等[16]以垃圾滲濾液作為MFC底物時最大功率密度僅為0.344W/m3.說明高鹽高濃度榨菜廢水MFC是一種較為理想的電池燃料.

由圖4可知,對于系統的極化現象來說,陽極電勢極化先減輕后緩慢加重;而陰極電勢保持穩定,極化現象不明顯.因此陽極電勢變化是各階段電壓變化的關鍵因素.系統的開路電壓和內阻分別為:734mV和282Ω(周期4)、746mV和88Ω(周期5)、752mV和101Ω(周期6)、754mV和101Ω (周期7)、752mV和110Ω(周期8).產生上述變化趨勢的原因[5,20-22,27]為:在運行初期,陽極表面產電菌處于富集成長階段,電極表面活化反應速率較低,活化內阻較大,極化較為嚴重,導致輸出電壓和功率密度較小.隨著系統運行時間的延長,陽極產電菌逐漸富集完畢且成熟,活化內阻降低;并且此時膜污染較輕,擴散內阻和歐姆內阻較小,從而電流密度增大,輸出電壓和功率密度增加明顯.隨著運行時間的進一步延長,膜污染逐漸加重,此時擴散內阻和歐姆內阻占總電池內阻的比例不斷增大,極化開始加重,電流密度減小,輸出電壓和功率密度也隨之緩慢減小.此外,隨著運行時間的延長陽極產甲烷菌的增殖也會影響到電池的產電性能.雖然電池性能有所下降,但下降緩慢,高鹽高濃度榨菜廢水MFC在多周期運行過程中可實現穩定產電.

2.2 多周期運行過程污染物去除率及庫倫效率

MFC在多周期運行過程中,分別在第4周期、第5周期、第6周期、第7周期及第8周期對COD去除率及庫倫效率進行檢測計算.由圖5可知,COD去除率由第4周期的(53±1.8)%增加至第5周期的(65±2.5)%直至第8周期的(73±3.3)%.啟動成功后COD去除效率不斷緩慢提高.Guo等[19]以不同濃度榨菜廢水為MFC底物時COD去除率在(57±6)%與85%之間.由圖6可知多周期運行過程中MFC庫倫效率分別為:(14.2±0.8)%、(19.3±1)%、(18.7± 0.9)%、(18.1±1.1)%、(17.2± 0.9)%,Guo等[19]以同類型榨菜廢水為MFC底物時庫倫效率為(44.3± 2)%,這主要是由反應器體積不同造成.實驗結果表明:運行初期電極表面產電微生物富集量較少, COD去除率和庫倫效率都較低;隨著陽極生物膜的不斷富集成熟,對污染物的降解量也不斷增大,庫倫效率明顯提高;運行時間繼續延長,膜污染逐漸加劇[21],造成陽極H+累積,陽極酸化加重.

由圖7可知,隨著運行周期的延長,陽極出水pH值由第4周期的7.21降低到第6周期的6.54直至第8周期的5.12.此外Zhang[9]及Guo[19]等認為,陽極pH值的下降表明了水解發酵反應在陽極室的發生,而水解發酵反應一方面會促進有機物的降解,使COD去除率有所提高;另一方面卻會抑制產電菌的活性,從而降低庫倫效率.雖然庫倫效率呈下降趨勢,但下降緩慢,說明了高鹽高濃度廢水MFC可實現長期穩定產電.

2.3 多周期運行過程中最大穩定輸出功率

由圖8可知,在多周期運行過程中通過改變外電阻的方法測量極化曲線時,陰極電勢在外電阻改變過程中幾乎沒有變化,而陽極電勢變化明顯,與電池輸出電壓的變化趨勢相符.由于陰極采用具有緩沖作用的鐵氰化鉀作為電子受體,因而陽極反應是電池性能變化的主要影響因素.陽極電勢控制著電子從微生物轉移到電極的速率,是整個MFC反應過程中的限速步驟.

當外接電阻改變時,常用陽極電勢相對減小量(RDAP)來評估MFC最大穩定輸出功率[30-31].由圖8C可知,RDAP隨外阻變化曲線分為3個區域:在高外電阻區RDAP隨外電阻減小線性增加,外電阻是電子從陽極傳遞到陰極的主要限制因素,此時外電阻控制著MFC的功率輸出;在低外電阻區,電子傳遞至陰極的主要限制因素為傳質及活化阻力,內阻是MFC功率輸出大小的限制因素,并且RDAP也隨著外電阻的減小線性增加;當外電阻與內阻相當時,即圖8C中橢圓區域,此時外部阻力與內部阻力對MFC的功率輸出貢獻相當,功率輸出處于穩定狀態,此時對應的外部電阻值約為500Ω左右,比Mohan等[31]的實驗結果4500Ω及Menicucci等[30]的2500~4000Ω要小的多,這是因為高鹽高濃度榨菜廢水較高的離子強度可以有效的降低電池內阻[19],從而在較低外部電阻值下即可獲得最大穩定輸出功率.

2.4 多周期運行過程中功率密度與極化曲線回折分析

由圖3和4可以看出,在MFC多周期運行過程中功率密度及極化曲線出現了回折現象,在不同檢測周期內功率密度及極化曲線發生折點時所對應的電流密度分別為:7.05A/m3(0.61A/m2)、24.23A/m3(2.08A/m2)、21.06A/m3(1.81A/m2)、21.15A/m3(1.82A/m2)、19.62A/m3(1.69A/m2),啟動成功前,折點出現時所對應的電流密度較小,而成功啟動后在高電流密度區才產生折點.Watson等[32]外接1000Ω外電阻啟動MFC并運行100余d,運行30d后功率密度及極化曲線折點出現時所對應的電流密度為0.22mA/cm2,100d后增至0.38mA/cm2,并且陽極極化曲線出現折點,陰極并未出現,電流密度增大時陽極電勢的突然升高引起了功率密度及極化曲線折點的產生,表明電子在陽極的傳遞受到限制.此外,當電流密度進一步增大時,功率密度和極化曲線會產生回折現象,例如在第7周期功率密度曲線在電流密度為20.92A/m3處開始回折.Ieropoulos等[33]認為,隨著電流密度的進一步增大,電子/質子的供需平衡關系逐漸恢復,功率密度曲線將恢復正常狀態.上述結果充分體現了高鹽高濃度廢水MFC陽極產電菌在自身調節作用下對外部環境變化的適應性.

3 結論

3.1 高鹽高濃度榨菜廢水MFC可實現長期穩定產電.在外接1000Ω電阻間歇運行條件下,電池運行至第5周期時產電性能達到最佳,最大功率密度、電池內阻及開路電壓分別為:7.44W/m3、88Ω、746mV,COD去除率及庫倫效率分別為: (65±2.5)%、(19.3±1)%.

3.2 高鹽高濃度廢水MFC運行50d(4個周期)啟動完畢.啟動成功后污染物去除率隨運行時間的延長緩慢提高,而庫倫效率則緩慢降低,陽極pH不斷下降,酸化程度加重,在后續的實驗中可以考慮通過向陽極添加緩沖溶液、更換質子交換膜緩解陽極酸化現象.

3.3 多周期運行過程中最大穩定功率輸出對應的外阻為500Ω左右,在后續的實驗中可以考慮采用500Ω外接電阻運行MFC;實驗過程中功率密度和極化曲線出現了回折現象.

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Electricity generation and COD removal of MFC using mustard tuber wastewater as substrate in multi-cycle running.

FU Guo-kai*, ZHANG Lin-fang, GUO Fei, LIU Jin, ZHANG Zhi

(Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China).

Mustard tuber wastewater was utilized in a dual-chamber microbial fuel cell (MFC) to achieve simultaneous bio-energy recovery and pollutant removal. The multi-cycle performance of MFC using high strength mustard tuber wastewater were in stable batch operation with a 1000Ω external resistor. The maximum power density of 7.44W/m3were observed in the fifth cycle, and the according internal resistance, open circuit voltage, COD removal and columbic efficiency were 88Ω, 746mV, (65 ± 2.5)% and (19.3 ± 1)%, respectively. COD removal continuously increased to (73 ±3.3)%, the maximum rate, in the eighth cycle after start-up; meanwhile, the rapid increase of columbic efficiency till (19.3±1)% in the fifth cycle were followed by the slow declination. PH values of the anode effluent continuously decreased during the operation leading to the acidification. A sustainable power generation was able to be achieved with a 500Ω external resistor. An overshoot was also observed in power curves in the multi-cycle operation.

microbial fuel cell；mustard tuber wastewater；multi-cycle performance；sustainable power；power overshoot

X703.5

A

1000-6923(2017)04-1401-07

2016-08-04

高等學校學科創新引智計劃資助(B13041)

付國楷(1979-),男,副教授,博士,主要從事水污染控制與水體修復研究.發表論文30余篇.

* 責任作者, 副教授, fuguokai@cqu.edu.cn

, 2017,37(4)：1401~1407