不同氣氛下蜈蚣草熱處理過程中砷的遷移規律

李小樂,段倫博,趙長遂

?

不同氣氛下蜈蚣草熱處理過程中砷的遷移規律

李小樂,段倫博*,趙長遂

(東南大學能源與環境學院能源熱轉換及其過程教育部重點實驗室,江蘇南京 210096)

蜈蚣草是砷(As)的高富集植物,為研究在不同氣氛下蜈蚣草熱處理過程中As的遷移規律,利用管式爐在不同氣氛(空氣、N2、CO2)下對蜈蚣草進行熱處理,實驗發現:當溫度在400~800℃之間時,3種氣氛下蜈蚣草熱處理過程中As的揮發率均隨溫度的升高先增加后減小,空氣氣氛下在500℃達到最高,占總含量的43%,N2、CO2氣氛下,在600℃達到最高,占總含量的60%.As揮發率先隨溫度升高而增加是由于低溫區無機As的揮發,之后下降可能是由于蜈蚣草中堿金屬和堿土金屬元素對As的固定作用.當溫度高于800℃時,空氣氣氛下As的揮發率繼續下降,而N2和CO2氣氛下As揮發率迅速升高到90%,可能是由還原性氣氛中As化合物的穩定性下降造成的.FactSage軟件模擬結果表明,隨著溫度的升高,蜈蚣草中As在空氣氣氛下主要以Ca3(AsO4)2的形式存在,而在CO2和N2氣氛下,主要存在的形式分別為As單質和AsN.模擬As形態的轉化趨勢能很好的驗證真實的實驗結果.

蜈蚣草；氣氛；As；FactSage模擬

砷(As)是土壤污染的主要污染物之一,國際癌癥機構(IARC)將As及其化合物劃分為一類致癌物質,美國環境保護局(US EPA)同時把As劃分為A類致癌物,因其劇毒性,As污染早已成為一個全球性的問題[1-2].土壤As污染主要來自于大氣沉降、污水灌溉、農藥和化肥、采礦和冶金等方面[3],目前傳統的土壤重金屬污染修復方法包括物理和化學2種修復技術,相比于傳統的修復技術,植物修復這種近年來發展起來的新興技術被很多學者認為更具高效性和環保性[4-14].

蜈蚣草是一種As元素的高富集植物,自從陳同斌等[7]首先發現以及Ma等[8]首次對蜈蚣草這一特性進行報告后,很多學者都對其進行了研究,并發現不同地區生長的蜈蚣草均對As具有高富集性[9-10],且鳳尾蕨類植物中的As含量最多為5000~10000mg/kg[11-12].

陳同斌等[13-14]在中國建立了第一個蜈蚣草修復土壤污染的實驗基地,并成功修復了As污染的土壤,目前該技術主要應用于As污染嚴重的華南等地區[15].隨著蜈蚣草修復土壤As污染技術的廣泛應用,如何妥善的處理修復過程中所產生的大量富As蜈蚣草是一個關鍵的問題,同時處理工藝的經濟性和環保性對植物修復技術的發展具有重要的意義.之前有些學者用化學溶液直接提取蜈蚣草中的As,并驗證有一定的效果[16-19],但大量的溶液提取會造成環境的二次污染.Sas-Nowosielska等[20]認為,焚燒修復后的產物有更好經濟性與可行性.Xie等[21]和Yan等[22]研究發現,蜈蚣草焚燒過程中As的揮發溫度主要在400℃以下.潘雅妹等[23]用CaO將蜈蚣草燃燒過程中揮發的As固定在底灰中,再用堿浸法(NaOH-Na2CO3)浸提,最后用硫酸銅做沉淀劑成功制備出砷酸銅.

目前相關研究集中于蜈蚣草中As的直接提取,對蜈蚣草熱處理過程中As的遷移規律研究不夠深入,熱轉換條件多為空氣中的燃燒,同時一些學者對As揮發特性的研究結論并不一致.因此,進一步研究蜈蚣草熱處理過程中As的遷移規律對減少As的排放至關重要.本文中利用管式爐裝置,重點研究在不同的溫度、氣氛下蜈蚣草中As的遷移規律,同時利用FactSage軟件對不同條件下蜈蚣草中As的轉化趨勢進行熱力學模擬,為蜈蚣草熱處理回收As的產業化提供一定的理論依據.

1 實驗方法

1.1 樣品準備

表1 蜈蚣草工業分析及元素分析

注 :ad:空氣干燥基.

實驗所用的蜈蚣草取自廣西環江縣,取蜈蚣草的地上部分,在70℃的恒溫箱中烘干,再用粉碎機粉碎,過80目篩獲取實驗樣品.蜈蚣草樣品工業分析和元素分析見表1,主要痕量元素的含量見表2,其中As的含量為318.39mg/kg,而生長環境中As的濃度為25.40mg/kg.

表2 蜈蚣草中主要痕量元素的含量(mg/kg)

1.2 熱解、氣化及燃燒實驗

管式爐的原理圖如圖1.用分析天平(精度為0.001g)稱取4g樣品平鋪于瓷舟中,再以400mL/min的速率進氣吹掃爐膛,5min后開始升溫,當溫度到達工況設定溫度后,再將瓷舟推入石英管的恒溫區,保持恒溫30min以保證樣品充分受熱,然后停止加熱,等爐膛冷卻至室溫后取出樣品,整個過程一直保持進氣狀態,管式爐出口到吸收瓶中間的管道及濾膜用電加熱帶加熱恒溫110℃,防止As的低溫冷凝.實驗從3個位置收集待測樣品,在瓷舟中取出底灰,在玻璃纖維膜上取出飛灰.再根據USEPA-method 29[31],采用冰浴法并用5%HNO3和10%H2O2混合溶液收集反應生成的氣相As.實驗工況溫度為400,500,600,700,800,900℃,反應氣氛為空氣、N2和CO2.

1.3 As含量測試

底灰用HNO3和HClO4的混合溶液消解(分析純,HNO3:HClO4=4:1),然后用濃度為7%(/)的HCl溶液提取,定容至適當體積后,用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS,安捷倫7900型)測定As濃度,通過11組空白試驗測出儀器對As的檢測限為0.09mg/L,每個樣品測3次取平均值.

對不同工況下底灰中As含量進行計算并得出揮發率,As揮發率計算如公式(1)[24].由于揮發的As可能凝結在爐壁或者管道中造成損失,所以沒有使用吸收液中氣相As的含量進行計算,且玻璃纖維飛灰中As含量低于總量的1%,因此在本研究中被忽略.

式中:Asres為底灰中As的濃度,g/kg;res為底灰質量,g; Asdw為蜈蚣草中As的濃度,g/kg;dw為蜈蚣草總質量,g.

1.4 化學熱力學模擬

生物質燃燒過程屬于多相多組分復雜系統的多化學反應過程.化學熱力學平衡計算是基于反應系統Gibbs自由能最小原理[25-26],研究一定溫度、壓力和元素在熱力學平衡條件下各組分平衡濃度的有效方法.加拿大蒙特利爾大學和德國阿亨的GTT合作開發的FactSage是Gibbs最小自由能工具(Chemsage)與化合物數據庫(FACT)兩者結合的化學熱力學平衡計算模擬軟件[27].它是化學熱力學領域內完全集成數據庫最大的計算系統之一.應用FactSage可以模擬計算生物質中各種元素在熱處理過程中物相變化和相互間的化學變化過程.

本文利用FactSage5.2軟件對蜈蚣草熱解、氣化和燃燒過程中As的形態轉化趨勢進行模擬.在Equilib模塊中設定混合物成分為固體、液體和氣體(理想狀態下),溶液成分為FACT- MATT,將蜈蚣草中主要反應元素的初始值按照假設樣品總量為100g的含量輸入,如表3所示,壓力設定為1個標準大氣壓,反應氣氛為空氣、N2和CO2(氣體過量,輸入值均為10000),反應溫度為300~1200℃.最后對輸出的結果進行分析統計,并繪出產物模擬的趨勢圖.由于Ca基是良好的固As劑,因此實驗利用Phase Diagram模塊進行相平衡計算,得到Ca-As-O的三元系統相圖,用以分析在氧化過程中Ca-As形態的變化規律.

雖然FactSage化學熱力學平衡計算軟件可以很好的模擬熱解、氣化與燃燒過程中各個元素的變化規律,但計算結果與真實的生物質燃燒反應過程相比,基于系統Gibbs自由能最小原理的化學熱力學平衡計算仍存在一些局限性[25-26,28]: (1)當燃燒區域溫度較高、有足夠的停留時間時,體系可達到化學熱力學平衡狀態;但如果燃燒區域溫度較低,即使有足夠的停留時間,整個體系也無法達到化學熱力學平衡狀態[33].(2)在實際燃燒區域,由于混合及傳熱條件的限制,參與燃燒的反應物可能存在一定的溫度梯度及濃度梯度,可以在局部范圍內達到平衡,但整體上難以達到平衡,造成實際燃燒結果和熱學平衡計算結果有一定的偏差.(3)實際燃燒過程中可能生成的所有相關化學物質在平衡計算中都必須考慮到,然而由于FactSage軟件本身的限制,反應產物數量有限,因此,計算結果可能與實際情況產生某些偏差.

表3 模擬反應輸入各元素的質量

雖然化學熱力學平衡計算只能獲得理想狀態下各種元素的變化規律,但能很好的反應過程中各元素的轉化趨勢,因此對實際生物質燃燒過程中As的排放具有一定的指導作用.

2 結果與討論

2.1 蜈蚣草的質量損失

蜈蚣草在熱解、氣化和燃燒過程中,底灰的質量都隨溫度的升高有明顯的減少,如圖2所示.在空氣氛圍中,400℃時,蜈蚣草樣品燃燒的質量損失率到達80%.在400~900℃的升溫過程中,樣品的底灰質量變化率為8%左右,說明大部分樣品的在400℃之前燃燒揮發.而在N2和CO2的氛圍下,500℃時的質量損失率達到60%,700~800℃之間質量損失又迅速增加,這是因為占生物質質量分數較高的纖維素與半纖維素主要在500℃之前分解,含量較低的木質素主要在500℃以后分解[29-30].

從圖3可以看出,在熱解和氣化過程中,As的揮發率隨溫度的升高有相同的變化趨勢.在3種不同的氣氛下,隨著溫度從400℃升高到800℃,蜈蚣草樣品中As的揮發率都先增加后減小.熱解和氣化過程中,As揮發率在600℃達到峰值60%,而燃燒過程中則在500℃到達峰值42%.溫度較低時,As的揮發率隨溫度的升高而增加是由于樣品中無機As的揮發.Cuypers等[31]在研究防腐木材的熱解過程中發現,溫度高于390℃時,As的揮發率隨溫度的升高有明顯的增加,同時Yan等[22]在蜈蚣草的燃燒實驗中也發現As的揮發率隨溫度的升高而增加的現象,其中62.5%是在低于400℃時揮發的,這說明As的揮發主要在低溫區.蜈蚣草中As主要以無機的As5+和As3+形式存在,例如FeAsO4, AlAsO4和Ca3(AsO4)2[32],還存在少量的有機As,例如一甲基胂酸(MMA)和二甲基胂酸(DMA)[33].隨著溫度的升高,無機As主要以氧化物的形式揮發[34],甲基胂酸在受熱時會分解生成As2O5,As2O5在327℃時會分解成As2O3[35-38].As2O3的沸點為457.2℃[38],并在135℃時就開始揮發[39],因此As2O3是As的低溫揮發的主要形式.

當溫度繼續升高,As的揮發率開始下降.在N2和CO2的氣氛中,As揮發率在800℃時下降到總量的43%,空氣氣氛中,As的揮發率在800℃時下降到15%.這與一些學者的研究結論相矛盾,Yan等[22]和潘雅妹等[23]對蜈蚣草進行燃燒實驗均發現,As的揮發率隨溫度的升高而增加.這可能是由于實驗中升溫速率不同而造成的差異,兩者升溫速率分別為25,20℃/min,較低的升溫速率可能會導致部分As在升溫過程中就已經揮發,而本研究中采取快速升溫的方式對蜈蚣草進行加熱,樣品整體升溫速率在100℃/秒以上,以保證蜈蚣草樣品在受熱過程中能夠迅速到達工況溫度,這樣有利于樣品中一些元素的固As作用,減少了升溫過程中As的揮發.從表4可以看出,CaO的質量分數為20.5%,MgO的質量分數為6.36%,還存在少量Fe、Al、Cr、Cu等元素,這些元素的氧化物不僅可以對揮發的As有一定的物理吸附作用,還能與As反應生成熱穩定性強的化合物.Chen等[40]發現當溫度在300~500℃時CaO對As的固定主要通過物理吸附的方式,當溫度達到600~ 800℃時,CaO對As的固定主要通過化學反應,固定效果也會得到增強.張軍營等[41]在模擬固定床燃燒試驗中發現,溫度在815℃時CaO對煤中As揮發性的抑制率平均為15.31%,同時在循環流化床實驗中也發現CaO有良好的固As效果.在空氣氣氛中As回收率開始下降的溫度比N2和CO2氣氛低,是因為氧化氣氛更有利于蜈蚣草中固As元素對As的化學固定.反應公式如下:

(3)

(4)

當溫度達到900℃時,N2和CO2氣氛中As揮發率迅速上升到90%,蜈蚣草中大部分的As都以氣態的形式揮發出去,而空氣氣氛下As揮發率繼續下降.這可能是由于在氧化氣氛中,底灰中固As元素反應形成的化合物熱穩定性高,不易分解,而在還原性氣氛中,所形成的化合物熱穩定性較差,在高溫時容易分解.Chen等[40]在用CaO吸收As的實驗中也發現,固As反應形成的Ca-As化合物在N2氣氛中熱穩定性比空氣氣氛中的熱穩定性差,Kercher等[42]在防腐木材的熱解實驗中發現As的化合物在溫度高于800℃時開始分解.因此,不同氣氛對蜈蚣草中As的揮發有重要的影響.

表4 N2氣氛下700℃底灰的XRF分析

同時,氧化氣氛比還原氣氛更利于減少As的揮發,400~900℃時,空氣氣氛中As的揮發率均比N2和CO2氣氛中As的揮發率低,且在高溫時,空氣中As的揮發率很低,約為總量的10%,而N2和CO2氣氛中As的揮發率超過總量的90%.造成這些差別的原因是因為As3+比As5+的揮發性更強,因此氧化條件下As的揮發率比還原條件下低.同時氧化氣氛也有利于蜈蚣草中固As元素的固As效果.

2.2 Factsage模擬

2.2.1 化學熱力學模擬計算結果 從圖4可以發現,在空氣氣氛中,300~1200℃這個溫度區間內As主要以固態的Ca3(AsO4)2形式存在.這是因為CaO具有很好的固As效果,反應形成的Ca3(AsO4)2熱穩定性高,能很好的將As固定在底灰中.潘雅妹等[23]在蜈蚣草的燃燒實驗中驗證了CaO對As具有很好的固定效率,而張軍營等[41]也發現CaO對燃煤As排放有一定的抑制作用.反應原理如公式(2).

從圖5可以看出,在400℃之前As2S2(s)是As存在的主要形態.當溫度高于400℃時,As2S2(s)的比例迅速下降,As單質的比例上升,成為As存在的主要形態.許綠絲等[43]人在研究煤燃燒過程中也發現煤中As的硫化物在還原氣氛下,隨著溫度升高很容易分解生成單質不穩定化合物或氣化生成單質As4、As2.在400~600℃之間,As4(g)的百分含量基本保持在100%,但隨著溫度的升高逐漸下降,當溫度高于600℃時,As4(g)的含量迅速下降,直到1000℃時基本消失.而在600~ 1000℃這一溫度區間,As2(g)的百分含量迅速上升,當溫度超過800℃時As2(g)成為As存在的主要形式,溫度在1000~1100℃時,As2(g)的百分含量超過95%,同時有少量的As(g)產生,且其百分含量隨著溫度的升高而有所升高.當溫度超過1100℃時,As2(g)的含量開始有所下降,分解為As(g).從圖中可以看出,隨著溫度的升高,As的主要存在形式的變化趨勢為As2S2(s)→As4(g)→ As2(g)→As(g),也表現為As化合物→多原子As單質→單原子As單質形態的變化趨勢.

從圖6可以看出,在600℃之前,As主要以氣態的As4(g)的形態存在,其百分含量超過95%,還存在少量固態的MnAs(s).當溫度超過600℃時,As4(g)的含量隨著溫度的升高迅速下降,分解形成As2(g)和AsN(g),As2(g)的含量在600~900℃之間迅速增加,當溫度超過900℃時,As2(g)開始分解,百分含量隨著溫度的上升又逐漸開始下降,但在800~1000℃這一溫度區間,As2(g)仍然是As存在的主要形態.隨著溫度的升高,AsN(g)的含量逐漸增加,當溫度到達1100℃時, AsN(g)的含量超過總量的50%,同時也有少量的As(g)產生.從圖中可以看出,當溫度較低時As主要以單質的形態存在,而在高溫區N2的活性增加,N2與As單質發生反應形成的AsN(g)成為As存在的主要形態.

對不同氣氛下蜈蚣草熱處理過程的化學熱力學模擬計算可以發現,在空氣氣氛中,蜈蚣草樣品中As反應后主要以固態的Ca3(AsO4)2形式存在,而在N2和CO2氣氛中,As主要以氣態的單質As和AsN的形式揮發.這說明在理論狀態下,蜈蚣草中As在空氣氣氛下燃燒As的揮發率很低,而在N2和CO2氣氛下熱解和氣化As的揮發率很高.雖然化學熱力學模擬計算的結果具有一定的局限性,不能完全反應真實的熱轉化過程,但對反應產物的轉化趨勢具有一定的指導作用.本文模擬結果與實驗結果雖然有一定的差距,但模擬結果發現的蜈蚣草As在空氣氣氛下的低揮發性與N2和CO2氣氛下的高揮發性,能很好的驗證實驗過程中發現的空氣氣氛中As的揮發率均比N2和CO2氣氛中As的揮發率低,同時也能說明實驗結果中高溫時N2和CO2氣氛中As的高揮發率.

2.2.2 系統相圖分析 多元系統相圖對研究As形態轉化規律有重要的意義.應用FactSage熱力學軟件中的Phase Diagram模塊來繪制Ca-As-O的三元系統相圖,用來分析對比實驗結果.在設定溫度、壓力和組分的條件下,產物中的混合物成分選擇純固體、純氣體和氣體(理想條件下),溶液成分選擇Fact-Slag的情況下進行相圖的計算.選擇中間溫度700作為圖像的設定溫度,系統相圖如圖7.

從圖7可以看出,A區中O含量較少,固態產物主要為CaO(s)和Ca(s),As以氣態的形式揮發.而蜈蚣草樣品中Ca-As-O元素含量比在B區(圖中B區圓點處),O含量最高,As含量最低,固體產物主要為CaO(s)和Ca3(AsO4)2(s),As以固態的形式被固定下來,能很好的驗證中模擬燃燒過程中As形態變化的結果.

3 結論

3.1 在空氣、N2以及CO2氣氛中,當溫度在400~ 800℃之間時,蜈蚣草中As的揮發率均隨溫度的升高先增加后減小,燃燒時在500℃達到最高,占總含量的43%,熱解和氣化時在600℃達到最高的60%.當溫度高于800℃時,空氣氣氛下As的揮發率繼續下降,而N2和CO2氣氛中As揮發率迅速升高到90%,同時空氣氣氛下As揮發率總體比N2和CO2氣氛下的低.

3.2 通過FactSage軟件模擬發現,蜈蚣草在空氣中燃燒后As主要以Ca3(AsO4)2(s)的形式存在,而在CO2氣氛下,As主要以單質的形態揮發,在N2氣氛下,低溫時As也主要以單質的形式揮發,但在高溫區,As的主要存在形態是AsN(g).同時,化學熱力學模擬蜈蚣草As形態的變化趨勢能很好的驗證真實的實驗結果.

[1] Acharyya S K, Chakraborty P, Lahiri S, et al. Arsenic poisoning in the Ganges delta [J]. Nature, 1999,401(6753):545-545.

[2] Karim M D M. Arsenic in groundwater and health problems in Bangladesh [J]. Water Research, 2000,34(1):304-310.

[3] 尹彥勛,張玉芬,王 坤.淺論植物修復技術對土壤重金屬污染的清除[J]. 天津科技, 2007,34(1):43-44.

[4] 仇榮亮,劉鳳杰,萬云兵,等.植物A.murale和A.corsicum修復鎳污染土壤[J]. 中國環境科學, 2008,28(11):1026-1031.

[5] Gupta A K, Verma S K, Khan K, et al. Phytoremediation using aromatic plants: a sustainable approach for remediation of heavy metals polluted sites [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(18):10115-10116.

[6] 汪 峰,類成霞,蔣瑀霽,等.長江中下游兩種典型水稻土微生物對砷污染的響應 [J]. 中國環境科學, 2014,34(11):2931-2941.

[7] 謝 偉,譚向平,田海霞,等.土壤水分對稻田土壤有效砷及堿性磷酸酶活性影響 [J]. 中國環境科學, 2016,36(8):2418-2424.

[8] Ma L Q, Komar K M, Tu C, et al. A fern that hyperaccumulates arsenic [J]. Nature, 2001,409(6820):579-579.

[9] Zhao F J, Dunham S J, McGrath S P. Arsenic hyperaccumulation by different fern species [J]. New Phytologist, 2002,156(1): 27-31.

[10] Wang H B, Wong M H, Lan C Y, et al. Uptake and accumulation of arsenic by 11Pteris taxa from southern China [J]. Environmental Pollution, 2007,145(1):225-233.

[11] 王 娟,韓 濤,司友斌.MR-1對不同價態砷的生物轉化與甲基化 [J]. 中國環境科學, 2015,35(11): 3396-3402.

[12] Tu C, Ma L Q. Effects of arsenic concentrations and forms on arsenic uptake by the hyperaccumulator ladder brake [J]. Journal of Environmental Quality, 2002,31(2):641-647.

[13] T, Wei C, Huang Z, et al. Arsenic hyperaccumulator Pteris vittata L. and its arsenic accumulation [J]. Chinese Science Bulletin, 2002,47(11):902-905.

[14] Chen T B, Liao X Y, Huang Z C, et al. Phytoremediation of arsenic-contaminated soil in China [J]. Phytoremediation: Methods and Reviews, 2007:393-404.

[15] 陳同斌,張斌才,黃澤春,等.超富集植物蜈蚣草在中國的地理分布及其生境特征[J]. 地理研究, 2005,24(6):825-833.

[16] 馬 杰,韓勇和,周小勇.等.不同浸提方法對土壤及蜈蚣草中As形態浸提效果[J]. 現代儀器, 2012,18(2):16-19.

[17] Ruiz-Chancho M J, López-Sánchez J F, Schmeisser E, et al. Arsenic speciation in plants growing in arsenic-contaminated sites [J]. Chemosphere, 2008,71(8):1522-1530.

[18] Zhang W, Cai Y, Tu C, et al. Arsenic speciation and distribution in an arsenic hyperaccumulating plant [J]. Science of the Total Environment, 2002,300(1):167-177.

[19] 肖維林.砷超富集植物蜈蚣草產后處置及其資源化研究[D]. 南昌:南昌大學, 2007.

[20] Sas-Nowosielska A, Kucharski R, Ma?kowski E, et al. Phytoextraction crop disposal—an unsolved problem [J]. Environmental Pollution, 2004,128(3):373-379.

[21] Xie Q E, Yan X L, Liao X Y, et al. The arsenic hyperaccumulator fern Pteris vittata L [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(22):8488-8495.

[22] Yan X L, Chen T B, Liao X Y, et al. Arsenic transformation and volatilization during incineration of the hyperaccumulator Pteris vittata L [J]. Environmental Science & Technology, 2008,42(5): 1479-1484.

[23] 潘雅妹,廖輝偉,周 遠,等.生態修復植物蜈蚣草中As的回收[J]. 化工環保, 2013,33(1):63-66.

[24] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Analytical Chemistry, 1957,29(11):1702-1706.

[25] 李 季,楊學民,林偉剛.城市生活垃圾焚燒體系化學熱力學平衡分析[J]. 燃料化學學報, 2003,31(6):584?588.

[26] 李 季.城市生活垃圾熱解燃燒特性和氯轉化機理 [D]. 北京:中國科學院研究生院, 2003.

[27] Glazer M P, Khan N A, Jon W Det al. Alkali Metals in Circulating Fluidized Bed Combustion of Biomass and Coal: Measurements and Chemical Equilibrium Analysis [J]. Energy Fuels, 2005,19:1889?1897.

[28] Frandsen F. Trace Elements from Coal Combustion [D]. Denmark: Technical University of Denmark, 1995.

[29] 王樹榮,譚 洪,駱仲泱,等.木聚糖快速熱解試驗研究[J]. 浙江大學學報:工學版, 2006,40(3):419-423.

[30] Raveendran K, Ganesh A, Khilar K C. Pyrolysis characteristics of biomass and biomass components [J]. Fuel, 1996,75(8):987-998.

[31] Cuypers F, Helsen L. Pyrolysis of chromated copper arsenate (CCA) treated wood waste at elevated pressure: Influence of particle size, heating rate, residence time, temperature and pressure [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011,92(1):111-122.

[32] Chesworth S, Yang G, Chang D P Y, et al. The fate of arsenic in a laminar diffusion flame [J]. Combustion and Flame, 1994, 98(3):259-266.

[33] 潘志明,鄧天龍.砷污染土壤的蜈蚣草修復研究進展[J]. 土壤, 2007,39(3):341-346.

[34] Helsen L, Van den Bulck E, Van Bael M K, et al. Arsenic release during pyrolysis of CCA treated wood waste: current state of knowledge [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2003,68(3):613-633.

[35] Chesworth S, Yang G, Chang D P Y, et al. The fate of arsenic in a laminar diffusion flame [J]. Combustion and Flame, 1994,98(3): 259-266.

[36] Barin I, Sauert F, Schultze-Rhonhof E, et al. Thermochemical Data of Pure Substance [M]. VCH, 1989:1-2.

[37] Wu C Y, Biswas P. An equilibrium analysis to determine the speciation of metals in an incinerator [J]. Combustion and Flame, 1993,93(1):31-40.

[38] Weast R C. Handbook of chemistry and physics [J]. The American Journal of the Medical Sciences, 1969,257(6):423.

[39] Hata T, Bronsveld P M, Vystavel T, et al. Electron microscopic study on pyrolysis of CCA (chromium, copper and arsenic oxide)-treated wood [J]. Journal of Analytical and Applied pyrolysis, 2003,68(3):635-643.

[40] Chen D, Hu H, Xu Z, et al. Findings of proper temperatures for arsenic capture by CaO in the simulated flue gas with and without SO2[J]. Chemical Engineering Journal, 2015,267:201-206.

[41] 張軍營,任德貽.CaO對煤中As揮發性的抑制作用[J]. 燃料化學學報, 2000,28(3):198-200.

[42] Kercher A K, Nagle D C. TGA modeling of the thermal decomposition of CCA treated lumber waste [J]. Wood Science and Technology. 2001,35(4):325-341.

[43] 許綠絲,程俊峰,曾漢才.煤燃燒過程中痕量元素As, Cd, Cr釋放特性實驗研究[J]. 熱能動力工程, 2004,19(5):478-482.

As transformation behavior in thermal treatment ofin different atmospheres.

LI Xiao-le, DUAN Lun-bo*, ZHAO Chang-sui

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control, Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China).

.is one of the hyperaccumulators of arsenic (As), a series of experiments were conducted in a horizontal tube furnace to study the transformation behavior of As during the thermal treatments ofin different atmospheres (air, N2, CO2). As release exhibited similar tend in different atmospheres during the temperature ranged from 400℃ to 800℃. It increased firstly due to the volatility of inorganic As, and then dropped probably because of the self-retention of As by alkali and alkali earth metal enriched in this. The As release reached the peak value (43%) at 500℃ during combustion (in air), while the temperature was 600℃ when the peak value (60%) occurred both during pyrolysis (in N2) and gasification (in CO2). When the temperature exceeded 800℃, the As release decreased continuously during combustion while it increased rapidly to 90% during pyrolysis and gasification, which could be due to the falling of thermal stability of inorganic As compounds in reducing atmosphere. The results of simulation by FactSage showed that the main form of As in different atmospheres was different with increasing the temperature. The main form of As during combustion was Ca3(AsO4)2(s), while it was elemental As(g) and AsN(g) during pyrolysis and gasification, respectively. Moreover, the results of As transformation simulation were in accordance with the experimental results overall.

.；atmosphere；As；FactSage simulation

X53

A

1000-6923(2017)04-1418-08

2016-09-14

國家自然科學基金資助項目(51661125011)

李小樂(1992-),男,湖北隨州人,東南大學碩士研究生,研究方向為生物質燃燒與重金屬遷移.發表論文3篇.

* 責任作者, 副教授, duanlunbo@seu.edu.cn

, 2017,37(4)：1418~1425