PVC熱穩定劑富馬海松酸釔的制備、復配及性能研究

王永強，陳 芳，黃奇良，2*

(1.廣西民族大學化學化工學院，廣西 南寧 530008；2.廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530008)

PVC熱穩定劑富馬海松酸釔的制備、復配及性能研究

王永強1，陳 芳1，黃奇良1，2*

(1.廣西民族大學化學化工學院，廣西 南寧 530008；2.廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530008)

以富馬海松酸(FPA)和醋酸釔為原料，合成了富馬海松酸釔(YFPA)，并利用傅里葉紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀等對其結構進行了表征；通過熱烘箱老化、剛果紅變色法測定了其對聚氯乙烯(PVC)熱穩定性的影響。結果表明，YFPA中釔元素與COO-以離子鍵結合，形成了一種非晶態三維網狀結構；單獨添加1份(質量份，下同)YFPA時，PVC熱穩定時間延長到21 min；當YFPA與硬脂酸鈣(CaSt2)、硬脂酸鋅(ZnSt2)和季戊四醇(Pe)復配時，對PVC的初期著色性以及長期熱穩定性均有很大提高，當YFPA和CaSt2的質量比為1.5∶1時，熱穩定時間延長至62 min，PVC樣片初期顏色在20 min內沒有發生改變，而且試片顏色在80 min內沒有變黑。

富馬海松酸釔；聚氯乙烯；熱穩定劑

0 前言

PVC是世界上第二大通用塑料，產量僅次于聚乙烯，由于其優越的力學性能、物理性能、耐化學性和耐磨性，在建筑、包裝、電氣、家具/辦公設備等諸多領域具有廣泛應用[1-2]。但是，因為PVC分子鏈中存在結構缺陷，如分子中含有丙烯基氯，叔丁基氯等，使PVC在受熱情況下很容易脫除氯化氫(HCl)分子。在熱塑加工過程中(溫度一般為100～200 ℃)，PVC分子鏈由于脫除了HCl分子其顏色加深變黑，影響了產品的外觀和使用性能[3-5]。

添加熱穩定劑是解決PVC熱穩定性差最直接、最實用的方法。目前，市場上的熱穩定劑有數百種，主要包括鉛鹽類[6]、金屬皂類[7]、有機錫類[8]和稀土類熱穩定劑[9]等[10-11]。鉛鹽熱穩定性良好，但由于鉛鹽化合物對人體有毒，且對周圍環境會造成污染從而限制了它的使用；有機錫類熱穩定劑具有優良的熱穩定性、光穩定性和耐候性，但其缺點主要包括價格高、無毒產品的種類少、多數產品有難聞的氣味；金屬皂類熱穩定劑也可以提高PVC的長期熱穩定性和初期著色性，但在加工過程中容易析出，穩定效率低，而且短的脂肪酸和環烷鏈金屬皂類在PVC加工過程中容易揮發；稀土熱穩定劑無毒、無味、無輻射且具有長期熱穩定性等優點因而被廣泛關注[12-15]。

本文以FPA和醋酸釔為原料制備了YFPA，并對其進行了結構表征和分析，同時研究了YFPA及其與CaSt2、ZnSt2和Pe的復配體系對PVC熱穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

一級松香，酸值170 mg/g，廣西梧州松脂股份有限公司；

富馬酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

Pe，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

醋酸釔，純度99.99 %，山東西亞化學工業有限公司；

無水乙醇，鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)，分析純，上海西隴化工股份有限公司；

PVC粉，SG-5，新疆天業(集團)有限公司；

PVC糊樹脂，P440，新疆天業(集團)有限公司；

CaSt2和ZnSt2，化學純，天津科密歐化學試劑公司；

1.2 主要儀器及設備

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，MAGNA-IR550，美國Nicolet公司；

掃描電子顯微鏡(帶能譜分析)(SEM-EDAX)，STA449C，德國Waters公司；

X射線粉末衍射儀(XRD)，D/MAX-3C，瑞士Broker公司；

箱式電阻爐，SX2-5-12，沈陽節能電爐廠；

熱分析儀，ZRY-1P，上海精密科儀公司；

比表面及微孔物理吸附儀，ASAP 2020M，美國Micrometrics公司。

1.3 樣品制備

FPA的制備：按文獻[16]的方法，將松香與富馬酸按2.75∶1的比例加入到帶有機械攪拌的四口燒瓶中，通氬氣保護，溫度控制在200 ℃左右；待松香融化，開動攪拌，反應5 h；趁熱將產物倒出，然后冷卻至室溫；將產物研磨成粉，用丙酮將其溶解，加石油醚靜置，有淡黃色固體析出，抽濾，重復此操作，最后得到白色固體，然后用熱水洗滌，放進真空干燥箱中160 ℃真空干燥9 h，得到FPA白色粉末；

YFPA的制備：稱取FPA 4.0 g，用50 mL無水乙醇溶解，再加入50 mL蒸餾水，得到澄清透明的FPA溶液；稱取3.23 g醋酸釔，用50 mL無水乙醇超聲溶解，得到乳白色溶液，再加入50 mL蒸餾水，得到澄清透明的醋酸釔溶液；然后把醋酸釔溶液滴加到FPA溶液中，滴加的同時開動機械攪拌，反應生成白色沉淀，抽濾，用無水酒精和去離子水洗滌；放進真空干燥箱中70 ℃真空干燥6 h，制得YFPA；

PVC樣片的制備：稱取PVC粉5.0 g， PVC糊樹脂5.0 g，DOP 5.0 g，加入熱穩定劑，攪拌20 min；將其均勻鋪展到玻璃皿上，放置20 min，然后把玻璃皿放置在熱烘箱內，溫度設定為120 ℃，烘20 min，取出得白色PVC膜，厚度約1 mm。

1.4 性能測試與結構表征

YFPA中釔含量的測定：按GB/T 8762.1—1988測定產物中釔的含量；

FTIR分析：溴化鉀壓片，測試波長范圍4000～500 cm-1；

XRD分析：采用銅靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，步長為0.026 °，掃描范圍為10 °～80 °，每步停留時間為20.4 s；

SEM-EDAX分析：將導電膠粘貼在鋁片上，樣品粉末涂在導電膠上，噴鉑，加速電壓為20 kV，分析樣品的形貌和元素分布；

熱重(TG)分析：樣品用量為4 mg，氮氣保護，氣體流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為25～700 ℃；同時進行比表面分析，氮氣吸附；

熱穩定性的測定：按GB/T 2917.1—2002測定所制備PVC膜的靜態熱穩定時間，油浴溫度為170 ℃；參照ASTM 2115-67的熱烘箱法，將所制備的PVC膜放置在鋁片上，放入熱烘箱中，溫度設定為185 ℃，每隔10 min觀察PVC膜的顏色變化，測定所制備PVC膜的抗老化性能。

2 結果與討論

2.1 不同反應條件對YFPA中釔含量的影響

圖1為在不同的實驗時間、溫度、物料摩爾比下測定YFPA中釔的含量以及釔含量對PVC熱穩定時間的影響。圖中1(a)顯示YFPA中釔含量隨著溫度的上升而增加；圖中1(b)顯示YFPA中釔含量隨著醋酸釔含量的增加而增加，FPA與醋酸釔的質量比為1∶2時，YFPA中釔含量為17.03 %，而理論上YFPA中釔的含量為17.6 %；從圖中1(c)可以看出，反應時間對釔含量基本沒有影響；從圖1(d)～1(f)中可以看出，PVC熱穩定時間隨著釔含量的增加而增加。

對釔含量的影響因素：(a)溫度 (b)醋酸釔含量 (c)反應時間對PVC熱穩定性的影響因素：(d)溫度 (e)醋酸釔含量 (f)反應時間圖1 不同條件對釔含量和PVC熱穩定時間的影響Fig.1 Effect of different conditions on yttrium content and stability time of PVC

2.2 YFPA的表征2.2.1 FTIR分析

樣品：1—FPA 2—YFPA圖2 FPA和YFPA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of FPA and YFPA

從圖2可以看到，在3389 cm-1處為—OH的振動吸收峰，而且在1700 cm-1處出現了非常弱的C=O吸收峰，表明YFPA中存在未反應的羧基。從圖中可以明顯看出，FPA在1708 cm-1處的羧基C=O吸收峰消失，而在1539、1418 cm-1處出現了2個非常強的羧酸鹽振動耦合吸收峰[17]，說明FPA中的羧基氫原子被釔離子取代成為羧酸鹽。

2.2.2 TG分析

由圖3可知，YFPA的質量在443 ℃開始明顯下降，此溫度為YFPA的起始分解溫度；在510 ℃時失重速率達到最大值，當溫度達到582 ℃時，YFPA的質量趨于穩定。由以上可知，YFPA具有很好的耐熱性。

圖3 YFPA的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of YFPA

2.2.3 XRD分析

樣品：(a)FPA (b)YFPA圖4 FPA和YFPA的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of FPA and YFPA

從圖4(a)可知，FPA在2θ為10 °～35 °之間有一系列強而尖銳的衍射峰， 表明FPA屬于晶態物質，而圖4(b)中的XRD譜圖沒有出現明顯的尖銳衍射峰，其衍射峰比較寬化，呈彌散狀，由此可斷定YFPA為非晶態化合物。FPA中的3個—COO-可以分別與3個Y3+反應生成化學鍵，而每個Y3+離子也可以分別與3個FPA中的1個—COO-反應生成化學鍵，形成三維網狀結構。該網狀結構如圖5所示。

圖5 YFPA的分子結構Fig.5 Structure of YFPA

(a)SEM照片 (b)電子能譜圖圖6 YFPA的SEM-EDAX譜圖Fig.6 SEM and EDAX diagrams of YFPA

2.2.4 YFPA的SEM及能譜分析

由圖6可以看出，YFPA具有無晶絮狀結構，且能譜圖中顯示YFPA中含有金屬釔。由此可知，FPA在乙醇水溶液中與醋酸釔反應生成的白色沉淀是YFPA，FPA中的─COO-與Y3+以化學鍵形式形成三維立體網狀結構。

2.2.5 比表面積分析

由于發生毛細凝聚現象，吸附曲線和脫附曲線在相對較高的壓力下不重合，形成吸附回線。國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)根據不同的形狀將吸附曲線和脫附曲線分為4種類型[18-19]，分別是H1、H2、H3、H4。從圖7可知，YFPA的吸附曲線和脫附曲線屬于H2型，是一種不規則的介孔結構，經測試得知，YFPA的比表面積為261 m2/g(根據BET多分子層吸附理論得出)，平均孔徑為4.07 nm，孔體積為0.27 cm3/g。這說明YFPA是一種網狀結構，且孔隙率較大。

●—脫附曲線 ■—吸附曲線(a)吸附 - 脫附曲線 (b)孔徑分布圖7 YFPA的吸附 - 脫附曲線和孔徑分布圖Fig.7 Adsorption-desorption curves and pore size distribution of YFPA

2.3 熱穩定性能測試2.3.1 YFPA對PVC熱穩定性的影響

從表1和表2的測試結果可以看出，未添加穩定劑的PVC熱穩定時間只有4 min，純PVC片的烘箱老化試驗在40 min內變黑，這是因為PVC分子鏈中含有不穩定結構，這些不穩定結構在加熱過程中很容易脫除HCl分子，而HCl分子又可以催化PVC分子分解，使得PVC分子形成長共軛雙鍵鏈，導致PVC顏色加深變黑[20-22]。單獨添加1份YFPA后，PVC熱穩定時間延長到21 min，而且PVC片的烘箱老化試驗顏色變化緩慢，80 min內不變黑，說明YFPA具有長期熱穩定性，但其初期顏色差。釔屬于稀土元素，具有大的原子半徑和諸多空軌道，這些空軌道可以和含孤對電子的氯原子結合，有效降低氯原子的活性[23-24]，而且YFPA的SEM照片和比表面積表明其具有介孔結構和大的比表面積，能夠吸附HCl分子。

從表1可知，單獨添加1份CaSt2到PVC中時，剛果紅實驗測得熱穩定時間為16 min，烘箱老化試驗PVC顏色變黑時間為70 min，說明CaSt2對PVC具有長期熱穩定性，但效果不如YFPA；單獨添加1份ZnSt2時，PVC熱穩定時間為8 min，而且烘箱老化試驗在很短時間內就變黑。這是因為在PVC加工過程中，ZnSt2可以和HCl分子反應生成氯化鋅，而且在鋅離子的作用下，ZnSt2中的羧酸根可以取代PVC分子鏈中的活性氯離子，但是由于氯化鋅是路易斯酸，它也可以催化加劇PVC的分解，產生“鋅燒”現象[25]；單獨添加1份Pe后，PVC同樣也具有較長期的熱穩定性，但剛果紅實驗的熱穩定時間比較短，烘箱老化試驗初期著色性差。

表1 單獨添加不同熱穩定劑時PVC剛果紅實驗熱穩定時間Tab.1 Stability time of PVC with different stabilizers

表2 PVC樣片熱烘箱老化變色情況(185 ℃)Tab.2 PVC samples corresponding to the table 1 heated at 185 ℃

2.3.2 CaSt2/ZnSt2復配對PVC熱穩定性的影響

從表3和表4可知，單獨添加4份ZnSt2時PVC的熱穩定時間是28 min，長期熱穩定性比添加1份時有所提高，當CaSt2與ZnSt2的質量比為3.2∶0.8時，PVC的初期顏色和長期熱穩定性能均有很大提高，說明CaSt2和ZnSt2復配使用具有協同作用。而隨著CaSt2和ZnSt2比例的升高，其初期顏色較好，但是長期熱穩定性嚴重下降，這與ZnSt2的“鋅燒”現象有關。

表3 添加不同質量比的CaSt2和ZnSt2后PVC的熱穩定時間(170 ℃)Tab.3 Stability time of PVC with CaSt2/ZnSt2for different mass ratio at 170 ℃

表4 添加不同質量比CaSt2和ZnSt2后對PVC的熱烘想老化試驗(185 ℃)Tab.4 Discoloration of PVC samples corresponding to the tab.3 heated at 185 ℃

2.3.3 YFPA復配對PVC熱穩定性的影響

將YFPA、CaSt2、ZnSt2、Pe按比例進行復配添加到PVC中，并測試PVC的熱穩定性能。進行復配時分別將Pe∶ZnSt2的配比固定[26]，調節YFPA∶CaSt2的質量比，添加總量為4份。從表5、表6可知，當不添加CaSt2時，PVC熱穩定時間為24 min，其長期熱穩定和單獨添加YFPA時相似。為了進一步提高PVC的熱穩定性，添加0.5份CaSt2，YFPA和CaSt2的質量比為2∶0.5時，其剛果紅實驗PVC的熱穩定時間延長了4 min，烘箱老化試驗PVC初期顏色得到改善，但是長期熱穩定下降，而當YFPA和CaSt2的質量比為1.5∶1時，PVC的熱穩定時間延長至62 min，PVC樣片初期顏色在20 min內沒有發生改變，而且試片顏色在80 min內沒有變黑。從表6可知，隨著YFPA和CaSt2比例的縮短，PVC樣片的初期顏色變深，熱穩定時間縮短，長期熱穩定性降低。

表5 PVC添加不同配比的YFPA、Pe、CaSt2和ZnSt2的熱穩定時間(170 ℃)Tab.5 Stability time of PVC with YFPA/CaSt2/Pe/ZnSt2of different mass ratio at 170 ℃

表6 PVC添加不同硬YFPA、Pe、CaSt2和ZnSt2(對應表5)的變色情況(185 ℃)Tab.6 Discoloration of PVC samples corresponding to the table 5 heated at 185 ℃

3 結論

(1)以FPA和醋酸釔為原料，在乙醇水溶液中成功合成了YFPA；YFPA中釔元素與COO-以離子鍵結合，形成了一種非晶態三維網狀結構；

(2)YFPA對PVC具有長期熱穩定性；單獨添加1份YFPA時，PVC的熱穩定時間延長到了21 min，而且PVC片進行烘箱老化試驗時顏色變化緩慢，80 min內不變黑，但初期顏色較差；

(3)YFPA與CaSt2、ZnSt2、Pe復配時，復配體系對PVC的初期著色性以及長期熱穩定性均有很大提高，當YFPA和CaSt2質量比為1.5:1時，PVC的熱穩定時間延長至62 min，PVC樣片初期顏色在20 min內沒有發生改變，而且試片顏色在80 min內沒有變黑。

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CHINAPLAS 2017國際橡塑展：獲獎設計作品展現先進材料的創意潛能

2017年2月23日，巴斯夫在CHINAPLAS 2016國際橡塑展上啟動的“愛設計，愛生活”設計大賽兩款獲獎作品將于今年國際橡塑展首次公開亮相，以展示先進材料如何為設計師提供創新靈感。

集休閑椅和床2種功能于一體的氣泡家具采用了充氣式內芯結構，無論是在工作場合還是居家環境，皆能為用戶打造出一個私密、安靜的生活空間。該設計采用了巴斯夫耐用性熱塑性聚氨酯Elastollan?，可承受日常生活中的磨損和撕裂考驗。用于合成革的巴斯夫Haptex?創新聚氨酯解決方案被用作襯墊材料，可提供優質的觸感。采用巴斯夫全球首款發泡性熱塑性聚氨酯Infinergy?制造的啞鈴型健身器材可以在俯臥撐時使用。得益于材料卓越的韌性、拉伸強度和彈性，避免了地板的損壞風險。

在CHINAPLAS 2017國際橡塑展上，參觀者還將體驗到其它由巴斯夫designfabrik?設計咨詢中心提供設計靈感并采用巴斯夫先進材料實現的創新設計，如TeamUP座椅。該產品由巴斯夫與ITO Design和Interstuhl專門為現代辦公環境制造，從腳輪到墊襯共采用了20種不同的材料。一同展出的還有葡萄科技的PaiBand兒童成長手環。該產品采用巴斯夫高性能熱塑性聚氨酯(TPU) Elastollan制造，具有優異的舒適性和耐用性。

異材接合綜合解決方案——AKI-LockTM

異材接合技術開發是新材料設計與應用研究領域中的重要一環，具有很強的實際應用價值，也極具挑戰性。為實現以前無法接合的樹脂的接合和一種樹脂與另外一種樹脂之間的接合，寶理塑料在原有技術積累基礎上，開發出了一種異材接合技術AKI-LockTM，是對一次成型產品的接合部進行激光處理后再次進行二次成型的雙重成型技術，對任何樹脂材料都適用，具有比既有樹脂接合技術更加優良的功能，是將材料特性和接合技術結合起來的綜合解決方案。

Preparation, Complex and Performance of Yttrium FumaropimaricAcid as Thermal Stabilizer for PVC

WANG Yongqiang1, CHEN Fang1, HUANG Qiliang1,2*

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China；2.Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products,Nanning 530008, China)

Yttrium fumaropimaric acid (YFPA) was synthesized by using fumaropimaric acid and yttrium acetate tetrahydrate as raw materials. Structure and morphology of YFPA was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and X-ray diffraction measurements, and effect of YFPA as a heat stabilizer on thermal stability of poly(vinyl chloride) (PVC) was investigated by Congo red and oven thermal aging methods. The results indicated that the YFPA product presented an amorphous and three-dimensional network structure connected by the coordinate bond of COO-and Y3+. The duration of thermal stability for PVC could be extended to 21 min when 1 phr of YFPA was added. The complex of YFPA with alcium stearate, zinc stearate and pentaerythrite could more effectively improve the long-term thermal stability of PVC and also retard its stainability at the initial heating stage. When the weight ratio of YFPA and calcium stearate was set to 1.5∶1, the duration of thermal stability of PVC was improved up to 62 min. Meanwhile, no color change was observed from PVC specimen within 20 min, and no black color was found within 80 min.

yttrium fumaropimaric acid; poly(vinyl chloride); thermal stabilizer

2016-12-20

廣西林產化學與工程協同創新中心資助項目(201504)；廣西民族大學研究生教育創新計劃(gxun-chxzb2016001)

TQ325.4

B

1001-9278(2017)05-0084-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.05.016

*聯系人， huang5699@sina.com