Ni/La2O2CO3催化劑對山梨醇氫解產物的選擇性調控

張濤，劉琪英，張彩紅，張琦，馬隆龍

?

Ni/La2O2CO3催化劑對山梨醇氫解產物的選擇性調控

張濤1,2，劉琪英1，張彩紅2,3，張琦1，馬隆龍1

（1中國科學院廣州能源研究所，可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東廣州 510640；2中國科學技術大學納米科學技術學院，江蘇蘇州 215123；3中國科學院大學，北京 100049）

采用共沉淀法制備了具有協同穩定作用的Ni/La2O2CO3催化劑，用于山梨醇選擇性氫解為小分子醇的研究。采用X射線衍射、氫氣程序升溫還原、CO2程序升溫脫附和掃描電鏡對催化劑進行了表征?？疾炝瞬煌浔萅i、La的加氫位點和堿性調控對山梨醇氫解產物的影響。結果表明，Ni、La摩爾比為2:3時，山梨醇轉化率達到98.6%，C2～C3多元醇的產率達到43.8%，催化劑經2次反應后對山梨醇的轉化率仍高達90%。探究了催化劑從酸性到堿性調變過程中，山梨醇氫解的產物分布，并提出了反應路徑。

山梨醇；選擇性催化還原；納米材料；加氫；共沉淀；C2～C3多元醇

引 言

化石能源依然是人們在現階段生產生活主要依靠的能源，但由于化石能源的不可再生性，以及在利用過程中的環境污染，迫使人們不得不尋找可替代的非化石能源。生物質能作為一種清潔新能源，由于其來源廣泛，是一種比較理想的替代能源，一直備受人們關注[1]。在生物質能源的利用上，將生物質轉化為高附加值的化學品，能夠提高能源的合理配置和高效利用，是生物質能源主要的發展路線之一[2-4]。而木質纖維素作為一種廣泛的生物質來源，由此展開的一系列的水解產物——單分子多元糖醇，如山梨醇、葡萄糖、木糖醇等也受到了研究者的青睞。工業上山梨醇一般由淀粉、蔗糖、葡萄糖轉化產生，是一種有潛力的平臺化合物[5-6]。由山梨醇氫解產生的乙二醇、1,2-丙二醇是合成樹脂、可降解塑料、防凍劑、化妝品、藥物的重要原料[7-9]。目前合成的小分子二元醇多以石油化工過程中乙烯、丙烯為原料合成，Shell 公司、Degussa 公司都有制備丙二醇的相關報道[10-12]。

圍繞山梨醇加氫脫氧 (HDO) 反應，生成具有高附加值的小分子醇，研究主要集中在金屬活性位點和堿性位點調控[13-14]。Ni、Cu、Ru、Pt是比較常用的金屬活性位點[15-18]，堿性助劑有Mg(OH)2、Ca(OH)2、CeO2、La2O3、Ba(OH)2等[9,13, 18-20]。Guo等[21]報道用RuWO/CNTs 催化劑，加入Ca(OH)2，得到山梨醇完全轉化，1,2-PDO和EG的總產率達60.2%。Banu等[19]用Ni-NaY、Pt-NaY在6 MPa、220℃、山梨醇的濃度15%、加入Ca(OH)2的條件下，發現Ni-NaY氫解山梨醇的主要產物為1,2-PDO，而Pt-NaY的主要氫解產物為甘油。

但對于催化劑的壽命而言，加入的堿性助劑穩定性普遍不高，通常不能二次利用，不利于工業化生產。在保證催化劑對山梨醇高的轉化率和小分子醇的選擇性的同時，催化劑穩定性的提高和制備方法的設計也是山梨醇加氫脫氧的重要研究方向。

Yuan等[22]利用Ce修飾的Ni/Al2O3對山梨醇的加氫脫氧進行了探究，他們分別用沉積浸漬和共沉淀法進行了對比，研究發現共沉淀法得到的催化劑在保證選擇性和產率的同時，具有更高的穩定性，最終得到山梨醇轉化率90%以上，小分子二元醇的選擇性達到50%～60%。

最近，Hou等[23-24]報道了Ni-Mg-Al類水滑石層狀結構的固體催化劑，他們分別用無水研磨方法和并流共沉淀法制備了Ni-Mg-Al催化劑，通過比較，無水研磨方法得到的催化劑Ni的粒徑更小、分散度更好，另外水滑石結構能夠提供更多的羥基位點，活性和穩定性都有所提高，層狀結構固體催化劑受到越來越多研究人員的關注。

本文通過不同酸堿性的催化劑篩選，并通過XRD、SEM、H2-TPR和CO2-TPD的表征，初步探究了弱酸性條件下山梨醇氫解的主要路徑，并且隨著酸性減弱，堿性增強，分析了各產物的分布。為了提高催化劑的穩定性和簡化制備流程，通過已有文獻報道的鑭的碳氧化合物直接作為催化劑堿性供體，外層附著片狀NiO，設計和制備出了Ni/ La2O2CO3堿性納米棒狀催化劑，并對其活性和穩定性進行了探究。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 Ni/La(OH)3催化劑的制備 Ni/La(OH)3催化劑采用并流共沉淀法制備，以Ni(NO3)2為Ni源，La(NO3)3為La源，NaOH和Na2CO3為沉淀劑。方法如下：配制總濃度為1 mol?L-1的硝酸鎳[Ni(NO3)2?6H2O]和硝酸鑭[La(NO3)3?6H2O]水溶液20 ml，配制0.8 mol?L-1NaOH水溶液60 ml，并加入一定量的Na2CO3固體，得到堿溶液。將堿以1 ml?min-1的速率滴入劇烈攪拌的10 ml水中至pH=10時，緩慢加入鹽溶液使pH保持在10左右，繼續80℃水浴加熱攪拌30 min，倒入100 ml水熱釜中120℃下水熱10 h，待冷卻后過濾洗滌，100℃干燥12 h，經研磨得到Ni(OH)2/La(OH)3白色粉末。其中，鎳和鑭的摩爾比分別為1:4、2:3、3:2、4:1，(Na2CO3):(La(OH)3)=2:1。所得固體經550℃焙燒，反應前500℃還原2 h。

1.1.2 Ru/ZrP、Ni/CeO2-ZrO2、Ni/La2O2CO3/ZrO2催化劑的制備 Ru/ZrP的制備方法：先制備ZrP，參照文獻[25-26]方法，稱取ZrOCl2?8H2O 3.84 g和NH4H2PO43.98 g，分別溶解于適量蒸餾水中，然后攪拌狀態下以P/Zr摩爾比=2:1混合兩溶液，形成沉淀，繼續攪拌1 h，白色沉淀用蒸餾水洗滌，100℃干燥過夜，最后空氣氛圍中400℃焙燒4 h，得到ZrP白色固體。后用等體積浸漬法負載3%（質量分數）的Ru，100℃干燥過夜，空氣中400℃焙燒4 h，得到Ru/ZrP。反應前樣品300℃H2還原2 h。

Ni/CeO2-ZrO2的制備方法：配制CeCl3和ZrOCl2混合溶液，其中(Ce3+)=(Zr4+)=0.05 mol?L-1，劇烈攪拌下緩慢加入25%氨水，至pH=11.5，加入的氨誘導沉淀得到棕黃色沉淀，繼續攪拌1 h，密封90℃過夜，去離子水過濾洗滌，60℃干燥過夜，600℃空氣中焙燒，得CeO2-ZrO2。然后用等體積浸漬法負載10% Ni，得到Ni/CeO2-ZrO2，在反應前催化劑500℃H2還原2 h。

Ni/La2O2CO3/ZrO2的制備方法：參照文獻[27-28]，稱取一定量的ZrO2載體，浸漬5%（質量分數）的堿性前體La(OH)3，100℃干燥8 h，然后以3℃?min-1升溫速率升至550℃空氣中焙燒4 h，冷卻研磨得到La2O2CO3/ZrO2。再次采用濕浸漬的方法浸漬10%（質量分數）的Ni(NO3)2，攪拌4 h，100℃烘干，3℃?min-1升至550℃空氣中焙燒4 h，冷卻研磨，得NiO/La2O2CO3/ZrO2。反應前500℃H2還原2 h。

1.2 樣品的表征

XRD采用荷蘭PANalytical公司生產的X’Pert Pro MPD型X 射線衍射儀（XRD）對試樣進行物相分析；采用CuKα射線（=0.15406 nm），管電壓（靶壓）為40 kV，管電流（靶流）為40 mA，掃描范圍(2)為5°～80°。該儀器采用Peltier固體探測器，能量窗口范圍1.72～1.94 V。

采用美國Quantachrome公司生產的SI-MP-10/PoreMaster 33型全自動獨立多站比表面和孔隙度分析儀測定。測試前，樣品在真空條件下250℃脫氣10 h，以N2為介質在-196℃的溫度下進行吸附。樣品的比表面積用標準BET方法在相對壓力0.05～0.3之間計算求得。用BJH等效圓柱模型計算孔徑分布。

采用日立公司生產的Hitachi S-4800場發射掃描電鏡（SEM）對樣品微觀表面形貌進行表征，操作電壓10 kV。樣品置于導電膠上調整支架高度后進行測試。

采用美國Quantachrome公司的CHEMBET3000型化學吸附儀測量催化劑的H2程序升溫還原曲線。催化劑填裝量為20 mg，400℃下He氣吹掃40 min后降低到50℃，切換到5% H2/N2混合氣體保持1 h，調整基線運行平穩后進行程序升溫還原程序，升溫速率為10℃?min-1，TCD檢測H2耗量。同時用聯用的質譜儀（DYCOR四極質譜儀）在線檢測管路中氣流組分變化。

采用日本電子公司生產的JEM-2100F型高分辨場發射透射電鏡對樣品微觀形貌進行表征，并用EDS分析各元素分布。

采用美國珀金埃爾默儀器公司OPTIMA 8000型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）對溶液中離子含量進行測定。

1.3 山梨醇氫解產物的選擇性調配

向20 ml 10%的山梨醇水溶液加入還原處理后的各催化劑0.4 g，將上述溶液倒入100 ml不銹鋼高壓反應釜中，先用N2排空氣，再通入4 MPa H2，加熱溫度220℃，攪拌速率500 r?min-1，反應時間4 h。

氣相產物分析：本實驗反應后氣體采用日本島津公司2010氣相色譜儀聯用進行分析。采用TDX01填充柱和TCD檢測，用于檢測尾氣中的CO、CO2等；采用Porapak Q柱，FID檢測，用于檢測尾氣中的烴類。

液相產物分析：液體產物采用高效液相色譜儀（Waters 2695 HPLC）分析。采用SH1011分離柱，柱溫度45℃，檢測器采用折光示差（RID-2414）和可見紫外聯用檢測器。流動相為0.005 mol?L-1的硫酸溶液，流量為0.50 ml?min-1。產物分析方法采用外標法定量。

山梨醇轉化率以及主要產物(EG、glycerol和1, 2-PG)選擇性按照式(1)、式(2)計算

(1)

定量計算基于碳摩爾量守恒計算。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

從圖1 XRD譜圖中可以看出，在不同摩爾比的Ni、La調控過程中，經550℃焙燒還原處理的催化劑主要表現為碳酸化的氧化鑭，這主要可能由La(OH)3在空氣中焙燒結合CO2反應產生；當Ni、La比為1:4時，XRD未能檢測到NiO的峰，是因為NiO能夠較均勻地分散在La2O2CO3表面，隨著Ni含量的增加，La2O2CO3的峰逐漸減弱，NiO的峰逐漸增強。500℃還原后的催化劑NiO還原為單質Ni，La2O2CO3晶相未發生較明顯變化。而經過一次反應過后的Ni-La比為2:3催化劑上主要為LaCO3OH，這可能是由于催化劑放置過程中緩慢吸收空氣中的H2O所引起，LaCO3OH的峰強度高，可知催化劑的結構發生了變化，晶格化程度高，另外未反應的Ni-La比2:3催化劑NiO峰強度不明顯，反應過后的峰強度有所增強，可以推測NiO出現了團聚。

圖2(a)～(d)分別為Ni、La比為1:4、2:3、3:2、4:1時的催化劑的SEM圖，為了比較還原前后的催化劑形貌變化，加入還原后的Ni、La比為2:3的SEM圖2(e)。由圖可以看到，在Ni-La比1:4時，NiO主要以自身團聚的形式依附在La2O2CO3納米棒上。Ni-La比為3:2、4:1時隨著Ni的含量增加，NiO會產生大量的團聚，造成La2O2CO3表面的堿性得不到釋放。只有在Ni、La比為2:3時，NiO能夠比較均勻地分布于納米棒狀La2O2CO3的表面，并且由于其片層扦插結構并不會影響La2O2CO3的堿性的釋放，這也是導致Ni-La比為2:3時的催化劑對山梨醇氫解實驗轉化率和目標產物最優的主要原因。還原后的催化劑外層金屬Ni聚集成納米顆粒，而La2O2CO3主體部分并未發生太大變化，仍然保持納米棒狀。

由圖3可以看到在透射電鏡下觀察到催化劑呈納米棒狀結構，這與SEM觀察到的相同，通過EDS圖可以看到Ni原子和La原子的分布情況，以La2O2CO3為主體的納米棒，周圍較均勻地分布著NiO，由于表面的NiO呈片狀分布導致Ni密度分布不均。另外通過EDS能譜分析Ni-La原子數之比為11.05/17.35，基本符合原來設定的Ni-La比2/3，可知催化劑制備過程中金屬離子全部沉淀。

blue—Ni; yellow—La

從催化劑NiO/ La2O2CO3的H2-TPR曲線圖（圖4）可以看出，主要出現3個峰，360、530、630℃。由XRD圖可以看出，550℃焙燒之后催化劑主要以NiO/La2O2CO3形式存在，360℃被認為是NiO晶粒還原峰，530℃被認為是Ni-La形成的固溶體La2NiO4中Ni2+的還原峰[29-30]，而單質NiO的還原溫度為550℃，可知催化劑中NiO的分散性較好，導致還原溫度下降。630℃則不屬于催化劑的還原峰，可能是產生的其他雜質氣體引起的。

圖5顯示了不同配比的NiO/La2O2CO3的CO2吸附隨溫度變化曲線。把得到的峰積分成3個高斯峰，溫度從低到高依次將峰歸屬為弱堿，中強堿和強堿峰[31]，通過對3個峰的積分比例計算，隨著NiO比例的增加，強堿峰所占總吸附峰的比例依次為71.67%、63.1%、52.3%和22.0%，呈現強堿性逐漸減弱的趨勢；而相對的弱堿的比例14.8%、14.1%、22.7%和40.9%，中強堿的比例13.5%、22.7%、25.1%和37.4%，二者總量呈現逐漸增加的趨勢，而反應后的催化劑弱堿峰所占比例為66.8%，從催化劑對于山梨醇氫解的結果來看，山梨醇轉化率變化與催化劑的中強堿和強堿所占比例之和呈正相關，由此可以推測催化劑對于山梨醇氫解反應的催化活性主要受催化劑的堿性強弱的影響。

通過不同配比的Ni-La催化劑的比表面積、孔體積、孔徑的比較（表1），Ni-La比為2:3時的催化劑的比表面積最大，孔徑最小，而此配比的催化劑活性較高，可知在此環境中，比表面積越大，孔徑越小，越有利于山梨醇的轉化。

表1 不同配比Ni-La的NiO/La2O2CO3的比表面和孔結構

① NiO/Ni crystal size was calculated, depending on crystallographic (111) plane by Scherrer equation.

表2 不同催化劑對山梨醇氫解產物的影響

① Includes 2,5-anhydrosorbitol, isosorbide, 1,4-anhydroxylitol, 1,4-anhydroerythritol,. ② Methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol. ③ Glycerol, EG and PDO. ④ Mainly CH4and CO2.⑤ Total organic carbons of aqueous phase.

2.2 不同活性催化劑對山梨醇氫解的產物分析

從表2中可以看出，使用不同Ni-La比的催化劑，隨著Ni-La比的增加，山梨醇轉化率逐漸降低，可以推測La2O2CO3對于山梨醇的轉化具有決定作用，即堿性越強山梨醇的轉化率越高，而經500℃ H2還原后的Ni則對于目標產物甘油、EG、PG有較高的選擇性。C2～C3多元醇的產率是由堿性和活性位點共同作用的結果，通過Ni-La的協同作用，在Ni-La比為2:3時獲得C2～C3多元醇的最高轉化率43.8%。對于Ni/La2O2CO3-ZrO2催化劑，由于引入了弱酸性載體ZrO2[32]，反應體系中pH降低，發生質子化反應，導致C4～C6多羥基環狀醚產率增加，而C2～C3小分子醇產率減少。Ni/CeO2-ZrO2則屬于酸性催化劑[33]，從TOC可以看到溶液中有機碳的含量明顯下降，而氣體產物為6%左右，可知反應產生了一定的無機碳。催化劑Ru/ZrP的TOC降至66.0%，可知積炭更加嚴重。而積炭附著在催化劑表層，導致催化劑失活[34]，從而使山梨醇的選擇性氫解受到影響?？芍?，對于山梨醇選擇性氫解為小分子醇的反應，堿性介質是反應的必要條件。

2.3 反應條件的優化

從不同的反應溫度（圖6）所得產物來看，目標產物甘油、EG、PDO的產率呈現先增加后降低的趨勢。反應溫度220℃時的最高產率43%，而山梨醇的轉化率均在90%以上，溫度較低時催化劑活性較低，溫度升高，各分子產物逐漸增加，溫度高至240℃以上，C4～C6多元醇消失，C2～C3多元醇也逐漸減少，最后占比例較高的產物是C1～C3一元醇和氣相產物，由此可以推測溫度過高導致化學平衡右移，副產物增加，多元醇進一步氫化，產生更多的一元醇和CO2、CH4等氣相產物。

反應時間總體來說對反應的影響不大（圖7），2 h以前，目標產物C2～C3多元醇的產率變化不大，而隨著反應時間的增加，山梨醇的轉化率增加，目標產物的產率降低，繼而轉化成C1～C3的一元醇和氣相產物，與之前的溫度變化趨勢相似，可以推測山梨醇氫解為C2～C3多元醇的反應主要為動力學影響，而在熱力學作用下，最終產物傾向于小分子一元醇和氣相產物?？芍刂品磻獣r間和反應溫度是獲得C2～C3多元醇的關鍵。

反應壓強和還原溫度的影響如圖8、圖9所示。反應壓強小于4 MPa時，C2～C3多元醇的產率趨于穩定，而C4～C6多元醇的產率在3 MPa時達到最低，這可能是不同碳鏈的化合物對于H2的敏感程度不同。就C2～C3多元醇的產率而言，當壓強大于4 MPa時，產率相對減少，而C4～C6多元醇的含量則逐漸增加。催化劑還原溫度對最終產物的分布影響不明顯，隨還原溫度的升高，山梨醇轉化率有所降低，各產物的產率也稍有降低，這可能是因為還原溫度過高（500℃以上），引起La2NiO4中的Ni2+還原為Ni0，導致催化劑自身結構發生變化，從而影響催化效果。這與催化劑H2-TPR峰型相吻合。

2.4 穩定性實驗

由圖10可以看出，隨著反應次數的增加，催化劑對山梨醇的催化效果有所降低，經過兩次反應，催化劑使山梨醇轉化率達90%，經過5次循環之后轉化率降至65%，目標產物C2～C3多元醇的選擇性由33%降至20%左右，最終山梨醇轉化率和各產物選擇性趨于穩定。由ICP測得一次反應后的Ni僅損失1.83%，而催化劑堿性明顯減弱，可以推測隨著反應次數的增加，催化劑的堿性部分降低，致使山梨醇脫水產物增加，形成比較穩定的環狀多羥基醚，從而C4～C6多元醇的選擇性升高，最終趨于穩定?？梢酝茰y山梨醇選擇性氫解產物的分布依賴于加氫位點和堿性的協同作用。

2.5 反應路徑的推測

如圖11所示，由不同催化劑的產物分布可知，在中性和弱酸性水溶液中，由于H+含量較多，C4～C6多羥基化合物在H+存在下容易質子化脫水，自身形成較穩定的五元環狀醚。C6產物中僅檢測到了2,5-酐-山梨醇和異山梨醇，這主要是因為山梨醇自身脫水形成不穩定的1,4-酐-山梨醇和相對穩定的2,5-酐-山梨醇，而1,4-酐-山梨醇則易繼續脫水形成異山梨醇[35-36]，與文獻描述相符。對于C5和C4產物，檢測到1,4-酐-木糖醇和1,4-酐-赤蘚糖醇，1,4-酐-木糖醇可能是山梨醇C3位羰基化生成己酮糖，進而斷裂端位碳生成木糖醇[8]，木糖醇在酸性條件脫水形成1,4-酐-木糖醇[37]；1,4-酐-赤蘚糖醇則是山梨醇通過逆羥醛縮合斷裂C2～C3鍵形成C4和C2化合物，C4化合物脫水生成1,4-酐-赤蘚糖醇[38]，C2化合物則可能生成EG。形成的五元環狀醚影響了山梨醇氫解過程中C—C鍵的斷裂。

而在堿性水溶液中，主要的產物為C2～C3小分子醇。這是由于H+含量較低，山梨醇不易質子化成環，使山梨醇在催化劑的作用下脫氫，形成多羥基醛，進一步通過逆羥醛縮合反應，引起C—C鍵的斷裂，從而得到甘油，甘油再經進一步氫化生成PDO和EG[39]。如果催化劑反應活性較高則會引起小分子多元醇的進一步氫解產生甲醇、乙醇、丙醇等小分子一元醇，甚至更進一步生成氣態甲烷。而產物中CO2則可能是逆羥醛縮合過程中端位碳的斷裂，經熱解產生。反應路徑中，C2～C3多元醇的進一步氫解系反應的副產物，如C1～C3單分子醇、CO2、CH4等，圖11中不再一一列出。

3 結 論

（1）通過催化劑的酸堿調配，篩選出能夠有效催化山梨醇氫解為C2～C3多元醇的堿性催化劑Ni/ La2O2CO3。

（2）采用共沉淀法成功制備出納米棒狀的Ni/La2O2CO3催化劑，由表征結果可知，還原前該催化劑Ni以片狀物分布在La2O2CO3表面，分散性好，對山梨醇氫化反應活性高，穩定性較好。

（3）通過對山梨醇的催化氫化工藝優化，得出在催化劑Ni-La摩爾比為2:3，山梨醇質量分數為10%，反應溫度220℃，氫氣壓強4 MPa，反應時間4 h的條件下得到C2～C3多元醇的產率最高，達到43.8%，催化劑經4次反應后對山梨醇的選擇性氫解仍然顯示較高的活性。

符 號 說 明

M0——山梨醇的摩爾質量，M0=180 g?mol-1 ni——單位體積反應液中產物（EG、glycerol或PDO）碳的物質的量，mol S(i)——目標產物（EG、glycerol或PDO）的選擇性，% X——山梨醇轉化率，% ρ0——初始的山梨醇溶液濃度，mg?ml-1 ρ1——反應后溶液中山梨醇的濃度，mg?ml-1

References

[1] Huber G W, Iborra S, Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering[J]. Chemical Reviews, 2006, 106(9): 4044-4098.

[2] Serrano-Ruiz J C, Luque R, Sepulveda-Escribano A. Transformations of biomass-derived platform molecules: from high added-value chemicals to fuelsaqueous-phase processing[J]. Chemical Society Reviews, 2011, 40(11): 5266-5281.

[3] Gallezot P. Conversion of biomass to selected chemical products[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(4): 1538-1558.

[4] Kunkes E L, Simonetti D A, West R M,. Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes[J]. Science, 2008, 322(5900): 417-421.

[5] 沈宜泓, 王帥, 羅琛, 等. 生物質利用新途徑: 多元醇催化合成可再生燃料和化學品[J]. 化學進展, 2007, 19(2): 431-436. SHEN Y H, WANG S, LUO S,. Biomass-derived polyols as new bio-platform molecules for sustainable production of fuels and chemicals[J]. Progress in Chemistry, 2007, 19(2/3): 431-436.

[6] 周日尤, 伍玉碧. 我國山梨醇工業的現狀與發展[J]. 現代化工, 2000, 20(9): 49-51.Zhou R y, Wu Y b. Current situation and development of sorbitol’s production and application in China[J]. Modern Chemical Industry, 2000, 20(9): 49-51.

[7] Leo I M, Granados M L, Fierro J L G,. Sorbitol hydrogenolysis to glycols by supported ruthenium catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35(5): 614-621.

[8] Jin X, Shen J, Yan W,Sorbitol hydrogenolysis over hybrid Cu/CaO-Al2O3catalysts: tunable activity and selectivity with solid base incorporation[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(11): 6545-6558.

[9] Hoffer B W, Crezee E, Devred F,. The role of the active phase of Raney-type Ni catalysts in the selective hydrogenation of D-glucose to D-sorbitol[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 253(2): 437-452.

[10] 劉琪英, 廖玉河, 石寧, 等. 生物質多元醇選擇性催化氫解制小分子二元醇研究進展[J]. 化工進展, 2013, 32(5): 1035-1042.Liu Q Y, Liao Y H, Shi N,. A review on small molecular diols production by catalytic hydrogenolysis of biomass derived polyols[J]. Chemical Industry & Engineering Progress, 2013, 32(5):1035-1263.

[11] Che T M, Westfield N J. Production of propanediols from glycerol: US4642394[P]. 1987-02-10.

[12] Maris E P, Davis R J. Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2007, 249(2): 328-337.

[13] Zhang J, Lu F, Yu W,Effects of alkaline additives on the formation of lactic acid in sorbitol hydrogenolysis over Ni/C catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(1): 177-183.

[14] Zhang J, Li J, Wu S B,. Advances in the catalytic production and utilization of sorbitol[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(34): 11799-11815.

[15] Liu H, Huang Z, Xia C,. Selective hydrogenolysis of xylitol to ethylene glycol and propylene glycol over silica dispersed copper catalysts prepared by a precipitation-gel method[J]. ChemCatChem, 2014, 6(10): 2918-2928.

[16] Zhao L, Zhou J, Chen H,. Carbon nanofibers supported Ru catalyst for sorbitol hydrogenolysis to glycols: effect of calcination[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2010, 27(5): 1412-1418.

[17] Zhang Q, Jiang T, Li B,. Highly selective sorbitol hydrogenolysis to liquid alkanes over Ni/HZSM-5 catalysts modified with pure silica MCM-41[J]. ChemCatChem, 2012, 4(8): 1084-1087.

[18] Sun J, Liu H. Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on Ni/C and basic oxide-promoted Ni/C catalysts[J]. Catalysis Today, 2014, 234(10): 75-82.

[19] Banu M, Sivasanker S, Sankaranarayanan T M,. Hydrogenolysis of sorbitol over Ni and Pt loaded on NaY[J]. Catalysis Communications, 2011, 12(7): 673-677.

[20] Zhang J, Lu F, Yu W,. Selective hydrogenative cleavage of C—C bonds in sorbitol using Ni-Re/C catalyst under nitrogen atmosphere[J]. Catalysis Today, 2014, 234(10):107-112.

[21] Guo X, Guan J, Li B,. Conversion of biomass-derived sorbitol to glycols over carbon-materials supported Ru-based catalysts[J]. Scientific Reports, 2015, 5:16451.

[22] Ye L, Duan X, Lin H,. Improved performance of magnetically recoverable Ce-promoted Ni/Al2O3catalysts for aqueous-phase hydrogenolysis of sorbitol to glycols[J]. Catalysis Today, 2012, 183(1): 65-71.

[23] Du W, Zheng L, Li X,. Plate-like Ni-Mg-Al layered double hydroxide synthesizeda solvent-free approach and its application in hydrogenolysis of D-sorbitol[J]. Applied Clay Science, 2016, 123: 166-172.

[24] Du W C, Zheng L P, Shi J J,. Production of C2and C3polyols from D-sorbitol over hydrotalcite-like compounds mediated bi-functional Ni-Mg-AlOcatalysts[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 139: 86-90.

[25] Weingarten R, Conner W C, Huber G W. Production of levulinic acid from cellulose by hydrothermal decomposition combined with aqueous phase dehydration with a solid acid catalyst[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(6): 7559-7574.

[26] Liao Y, Liu Q, Wang T,. Zirconium phosphate combined with Ru/C as a highly efficient catalyst for the direct transformation of cellulose to C6alditols[J]. Green Chemistry, 2014, 16(6): 3305-3312.

[27] Cao X, Zhang Q, Jiang D,. Sorbitol hydrogenolysis to glycols over baisic additive promoted Ni-based catalysts[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2015, 28(3): 338-344.

[28] Wang F, Shi R, Liu Z Q,. Highly efficient dehydrogenation of primary aliphatic alcohols catalyzed by Cu nanoparticles dispersed on rod-shaped La2O2CO3[J]. ACS Catalysis, 2013, 3(5): 890-894.

[29] Ruckenstein E, Hu Y H. Interactions between Ni and La2O3in Ni/La2O3catalysts prepared using different Ni precursors[J]. Journal of Catalysis, 1996, 161(1): 55-61.

[30] Sutthiumporn K, Kawi S. Promotional effect of alkaline earth over Ni-La2O3catalyst for CO2reforming of CH4: role of surface oxygen species on H2production and carbon suppression[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22): 14435-14446.

[31] Shi R, Wang F, Li Y,. A highly efficient Cu/La2O3catalyst for transfer dehydrogenation of primary aliphatic alcohols[J]. Green Chemistry, 2010, 12(1): 108-113.

[32] Hengne A M, Rode C V. Cu-ZrO2nanocomposite catalyst for selective hydrogenation of levulinic acid and its ester to-valerolactone[J]. Green Chemistry, 2012, 14(4): 1064-1072.

[33] Gutiérrez-Ortiz J I, De Rivas B, López-Fonseca R,. Catalytic purification of waste gases containing VOC mixtures with Ce/Zr solid solutions[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 65(3): 191-200.

[34] Wolf E E, Alfani F. Catalysts deactivation by coking[J]. Catalysis Reviews Science and Engineering, 1982, 24(3): 329-371.

[35] Yamaguchi A, Hiyoshi N, Sato O,. Sorbitol dehydration in high temperature liquid water[J]. Green Chemistry, 2011, 13(4): 873-881.

[36] Fleche G, Huchette M. Isosorbide. Preparation, properties and chemistry[J]. Starch‐St?rke, 1986, 38(1): 26-30.

[37] Szafranek J, Wi?niewski A. Gas-liquid and high-performance liquid chromoatographic analyses of the acid-catalyzed dehydration reaction of xylitol[J]. Journal of Chromatography A, 1980, 187(1): 131-143.

[38] Yamaguchi A, Muramatsu N, Mimura N,. Intramolecular dehydration of biomass-derived sugar alcohols in high-temperature water[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19: 2714-2722.

[39] Tajvidi K, Hausoul P J C, Palkovits R. Hydrogenolysis of cellulose over Cu-based catalysts—analysis of the reaction network[J]. ChemSusChem, 2014, 7(5): 1311-1317.

Selective hydrogenolysis of sorbitol on Ni/La2O2CO3catalysts

ZHANG Tao1,2, LIU Qiying1, ZHANG Caihong2,3, ZHANG Qi1, MA Longlong1

(1Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, Jiangsu, China;3University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Ni/La2O2CO3catalysts with different Ni/La ratios were prepared by co-precipitation and the performance was tested in selective hydrogenolysis of sorbitol to C2—C3polyols. The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), H2temperature-programmed reduction(H2-TPR), CO2temperature-programmed desorption(CO2-TPD) and scanning electron microscopy（SEM）. The effect of hydrogenation and base regulation was investigated by varying the Ni / La ratios. The result shows that the conversion of sorbitol was 98.6% and the yields of C2—C3polyols was 43.8% when the mole ratio of Ni to La is 2:3. After two times of reaction, the catalyst still achieved a sorbitol conversion of 90%. From acidic to alkaline, the products distribution of hydrogenolysis of sorbitol was discussed. The reaction pathway was also proposed based on the experiment results.

sorbitol; SCR; nanomaterials; hydrothermal; co-precipitation; C2—C3polyols

10.11949/j.issn.0438-1157.20170043

O 643.3

A

0438—1157（2017）06—2359—09

劉琪英。

張濤（1990—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51376185，51536009，51576199）。

2017-01-10收到初稿，2017-02-24收到修改稿。

2017-01-10.

Prof. LIU Qiying, liuqy@ms.giec.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(51376185, 51536009, 51576199).