硫酸鐵催化生物基糠醇制取乙酰丙酸丁酯

常春，白凈，安冉，鄧琳，戚小各，徐艷麗

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硫酸鐵催化生物基糠醇制取乙酰丙酸丁酯

常春，白凈，安冉，鄧琳，戚小各，徐艷麗

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州 450001）

乙酰丙酸丁酯（BL）是一種具有多種用途的生物質基化學品。研究了以硫酸鐵為廉價催化劑催化糠醇（FA）生成BL的過程。首先采用響應面分析的方法，優化了FA的轉化過程。在優化的反應條件下，BL的平均產率達到了86.7%。進一步加入甲苯能夠使BL的產率達到90.7%。此外，催化劑重復性實驗表明硫酸鐵易于回收，重復3次以上仍具有較高的催化活性，并利用紅外光譜與X射線衍射對催化劑進行了結構表征。進一步考察了反應液相產物分布與反應物料平衡，并在此基礎上，提出了由FA生成BL的可能的反應路徑。

生物質；催化劑；糠醇；乙酰丙酸丁酯

引 言

利用可再生的生物質原料制備高附加值化學品日益受到人們的關注。糠醛作為一種商業化的化學品，可由生物質（如玉米芯）經酸水解獲得，糠醛進一步加氫可以制得糠醇 (furfuryl alcohol，FA)[1-3]。近年來，以生物質基化學品FA為原料制備新型的高附加值化學品已成為該領域內的研究熱點，其中以FA催化轉化制備乙酰丙酸丁酯（butyl levulinate, BL）是其中重要的研究課題[4-5]。

BL分子中含有一個酯基和一個羰基，能夠進行多種反應，因此在香料、涂料、增塑劑、醫藥和生物質能源領域得到了廣泛應用[6-7]。目前，已報道的BL的合成方法主要有生物質醇解法、乙酰丙酸酯化法和FA轉化法等[8- 9]。其中，生物質醇解法具有工藝簡單的優點，但其原料轉化率和產物收率受生物質種類的影響較大，而乙酰丙酸的原料價格目前偏高，因此從生物質基FA出發轉化制備BL被認為是一條重要的生物質基合成路徑[5]。

酸催化劑是FA轉化合成BL的關鍵，一些新型的固體催化劑如無機-有機混合固體酸、鋁硅酸鹽、介孔硅材料等被研究報道[10-14]，雖然這些催化劑具有較好的催化效果，但它們普遍存在制備過程復雜、費用較高的不足，成為了該轉化過程的主要限制因素。因此，嘗試尋求高效、廉價的催化體系是當前需要研究的關鍵內容。近年來，以金屬鹽作為催化劑在生物質轉化中得到越來越多的應用，金屬鹽具有易得和價格低廉的優點[15]。本課題組在前期研究中發現：硫酸鐵在催化碳水化合物醇解制備BL的反應中具有良好的催化效果[16]。受此啟發，嘗試將硫酸鐵應用于FA轉化生成BL的催化過程中，期望對該催化過程的研究提供一條新的思路。

據此，本研究將重點考察硫酸鐵催化轉化FA生成BL的過程，并優化不同反應條件對BL生成的影響。在此基礎上，進一步對含有有機溶劑的催化體系進行考察，并對硫酸鐵催化劑進行表征。通過對液相產物分布的研究，嘗試提出FA催化生成BL的反應路徑，為FA制備BL的研究提供重要的參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

FA、BL，分析純，上海阿拉丁有限公司；硫酸鐵（Fe2(SO4)3）、無水丁醇、苯甲酸乙酯，分析純，天津風船試劑有限公司；二氯甲烷（dichloromethane，DCM）、甲基異丁基酮（methylisobutylketone, MIBK）、四氫呋喃（tetrahydrofuran, THF）、甲苯（toluene）、1,4-二氧六環（1,4-dioxane）、正己烷（-hexane），分析純，天津風船試劑有限公司。

氣相色譜儀（GC）（杭州科曉GC1690），FT-IR200型傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司），D8 Advance型X射線衍射儀（德國Bruker AXS公司），FT-IR Frontier型吡啶-紅外光譜儀（PE公司），氣相色譜質譜分析儀（GC-MS）(美國安捷倫7890A與5975C VL MSD 質譜檢測器 )，高溫高壓反應釜（河南省予華儀器有限公司），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州國瑞儀器有限公司），干燥箱（鄭州國瑞儀器有限公司），FCD-3000 型馬弗爐（北京永光明醫療儀器有限公司）。

1.2 糠醇催化轉化合成BL

將一定質量的FA、無水丁醇（或無水丁醇與共溶劑）和硫酸鐵加入容積為100 ml的高壓反應釜中，密閉后加熱至設定溫度，并于該溫度下保持相應的反應時間（以達到設定溫度時為零時刻），反應結束后，迅速水冷以中斷反應。反應產物經真空抽濾分離，將得到的液相產物用無水丁醇定容至50 ml，經0.22 μm微孔有機膜過濾后用GC和GC-MS進行分析。

1.3 催化劑的回收利用和表征

反應液經旋轉蒸發去除低沸點物質與丁醇后，加入25 ml二氯甲烷分離催化劑。經4000 r·min-1離心分離10 min后，將沉淀的催化劑進行回收，并于373 K干燥6 h，然后進一步于573 K下焙燒4 h，以去除沉積在催化劑表面的腐殖質和有機物質，催化劑的平均回收率為90%。經焙燒后的催化劑進行重復性使用。新鮮的和回收后的硫酸鐵進一步通過XRD和FT-IR進行表征。

1.4 實驗設計方法

實驗主要考察4個因素在3個水平對BL產率的影響，各因素分別為：FA濃度（1=0.15、0.25、0.35 mol·L-1）、反應溫度（2= 110、130、150℃）、催化劑用量（3=2.5、7.5、12.5 g·L-1）和反應時間（4=2、3、4 h）。在此基礎上，對各4種因素進行編碼。

FA濃度

1= (1-0.25)/0.1 (1)

反應溫度

2= (2-130)/20 (2)

催化劑量

3= (3-7.5)/5 (3)

反應時間

4= (4-3)/1 (4)

實驗共進行29組，其中設置5個中心點組合，并根據實驗結果利用響應面程序進行模型回歸[17]。

1.5 分析與計算方法

BL的測定采用氣相色譜分析：以N2為載體，樣品經程序升溫（363～483 K）在FFAP毛細管柱（30 m × 0.32 mm × 0.33 μm）分離，進樣器溫度240℃，檢測器溫度250℃，苯甲酸乙酯為內標。液體樣品利用GC-MS進行定性分析：He為載氣，起始溫度90℃，保留3 min，以10℃·min-1升溫至260℃，保留10 min。FA轉化率和BL產率根據式（5）、式（6）進行計算。

(6)

式中，FA0、FA分別為起始和反應過程中的FA濃度，g·L-1；BL是BL濃度，g·L-1；FA和BL分別是FA和BL的分子量。

2 實驗結果與討論

2.1 不同因素對BL產率的影響及優化

首先采用響應面分析方法對實驗數據進行回歸，擬合得到BL產率與不同因素（FA濃度、反應溫度、催化劑用量和反應時間）編碼值的回歸方程式（7）和模型系數顯著性結果（表1）。

=84.58+0.0831+0.52+0.133-0.494-2.7921-3.2222-1.0123-1.1824-0.3512+1.2513-0.3014-1.7023-2.5024+0.8834(7)

由表1結果可知，模型的值<0.0001，表明該模型具有較高的顯著性，回歸系數2=0.96，表明模型預測值與實驗值能夠較好地吻合。將得到的模型進一步應用于不同因素對BL產率的影響的考察中，結果如圖1所示。

表1 模型方差分析

FA濃度對BL產率的影響如圖1(a)、(b)、(c)所示，圖中顯示FA濃度與BL產率的關系為二次函數關系。當FA濃度為0.15 mol·L-1（編碼值為-1）時，BL的產率小于82%，當FA濃度增大到0.25 mol·L-1（編碼值為0）時，BL產率逐漸增大到84%，然而進一步增加FA濃度將導致BL產率的降低，這可能是由于副反應的發生以及產物抑制造成的[18]。

反應溫度對BL產率的影響如圖1(a)、(d)和(e)所示，其變化趨勢與FA濃度的影響相似。在110℃（編碼值為-1）時，BL的產率低于80%，隨著反應溫度的不斷升高，BL的產率在130℃（編碼值為0）增加到85.6%，這表明溫度的升高能夠有效促進反應的發生。然而，當溫度繼續升高，BL的產率呈現下降趨勢，這表明副反應也在發生，從反應液中也可以觀察到明顯的黑色腐殖質生成。

催化劑硫酸鐵用量對BL的生成具有顯著的影響。從圖1(b)、(d)和(f)中可以看到，當催化劑量從2.5 g·L-1（編碼值為-1）增加到12.5 g·L-1（編碼值為1）時，較低的FA濃度條件下，BL的產率呈現下降趨勢，這意味著少量的催化劑能夠滿足低濃度FA的催化過程，過多的催化劑用量反而不利于BL的生成。在較高的FA濃度條件下，BL的產率隨著催化劑用量的增加而增加，但在更高FA濃度條件下，催化劑用量的增加對BL產率的提高增加有限。因此，FA催化轉化過程中存在著適宜的催化劑用量。催化劑用量與溫度也存在著交互作用，在低溫條件下，BL的產率隨著催化劑用量的增加而增加，但是高溫條件下，催化劑用量的增加將導致BL產率的降低，這可能是由于過量酸催化劑加速了糠醇間的縮聚，以及生成腐殖質等副產物造成的結果[19]。這表明苛刻的反應條件下，大量副反應的發生可能會造成BL產率的降低。

反應時間對BL產率的影響如圖1(c)、(e)和(f)所示，在低溫條件下，BL產率隨著反應時間的延長而增加，但在高溫條件下，BL產率隨著時間的延長呈下降趨勢。類似地，在恒定催化劑用量的條件下，BL產率也隨著反應時間的增加而降低，這些結果都表明：FA催化生成BL的反應時間不能太長，過長的反應時間將導致副反應的發生。

為了優化不同因素的適宜條件，對式（7）進行優化求解極值后，可得到各因素的優化編碼值，進一步通過編碼值與實驗值的轉換可求得適宜的反應條件，計算所得結果為：FA濃度0.23 mol·L-1，反應溫度145℃，催化劑量 2.5 g·L-1，反應時間2 h，該條件下的模型預測BL產率為85.5%。為了進一步驗證該條件的可靠性，在該條件下又進行了3次重復實驗，BL的平均實際產率為86.7%，與模型預測結果基本一致。

2.2 共溶劑對BL生成的影響

研究報道低極性的有機溶劑可以作為催化體系的共溶劑，共溶劑的使用有助于乙酰丙酸酯類產率的提高[20]。據此，本實驗根據前期研究選取了6種低極性共溶劑DCM、MIBK、THF、甲苯、1,4-二氧六環（1,4-dioxane）、正己烷（-hexane），以不加共溶劑為對照，考察了它們對BL生成規律的影響（圖2）。

從圖2(a)中可以看到，不同共溶劑對BL產率的影響不同，大多數共溶劑的加入并沒有提高BL的生成。但甲苯的使用卻使BL的產率提高了6.1%，達到90.7%。這一發現表明甲苯可以作為有效的共溶劑進行使用。該現象與前期研究甲苯對提高乙酰丙酸乙酯的規律相似，這可能是甲苯能夠對BL進行保護，避免其進一步降解，同時也抑制了副反應的發生[21]。在此基礎上，進一步考察了甲苯添加量的影響，不同甲苯體積分數對BL產率的影響如圖2(b)所示。當甲苯體積分數增加到10%時，BL的產率達到最高，而當繼續增加甲苯的體積分數，BL的產率反而下降，過量的甲苯可能會促進副反應的發生，這可以從更多腐殖質的生成得到證明。因此，10%的甲苯體積含量確定為本實驗條件下較適宜的用量。

2.3 催化劑的重復性與表征

催化劑的重復性對于開發經濟適用的催化體系十分重要。在優化工藝的基礎上，進一步對硫酸鐵的重復性進行了考察（圖3）。在一次反應結束后，BL的產率為90.7%，回收的硫酸鐵重新加入新鮮的反應體系中繼續進行催化實驗，共連續4次反應。從圖中看出，每一批次的FA轉化率都接近100%，但BL的產率隨著反應次數的增加有所下降，當反應進行到第4次時，BL的產率仍然高于65%，這個結果顯示硫酸鐵可以用于多次催化的過程，但仍需要提高多次回收催化劑的活性，可以嘗試優化回收方法進行改進。

新鮮的硫酸鐵與回收的硫酸鐵進一步利用FT-IR[圖4(a)]和XRD[圖4(b)]進行了表征。在圖4(a)中，樣品在波長3423～3455 cm-1和1621～1627 cm-1的峰，分別對應于樣品的羥基和硫酸鐵表面水分子的變形[22]。新鮮的硫酸鐵FT-IR譜圖中，1172 cm-1和1012 cm-1的峰歸屬于SO鍵的特征吸收峰，表明硫酸鹽結構的存在。同時，1105 cm-1對應的峰為具有Td對稱性的自由硫酸基團特征峰[23]。經過4次反應后，回收硫酸鐵在3423～3455 cm-1和1621～1627 cm-1的紅外光譜峰變窄或者減弱，表明催化劑表面吸收水的減少。此外，在1128 cm-1和1037 cm-1出現了新峰，可能是由于形成了有機的硫酸酯鍵（OSO），硫酸酯的生成將導致硫酸根的損失。催化劑含水量及硫酸根的變化，以及催化劑表面的積炭都是導致催化劑活性下降的主要原因[24]。XRD表征的結果如圖4(b)所示，新鮮硫酸鐵與回收硫酸鐵的XRD譜圖明顯不同，新鮮硫酸鐵在2=10°～30°的范圍內具有尖銳的特征衍射峰，顯示了典型的紫鐵礬晶體結構。而回收硫酸鐵衍射峰的強度明顯降低，表明催化過程中硫酸鐵晶體結構發生了的變化。

1—fresh catalyst; 2—recycled catalyst after four runs

2.4 液體產物分布與物料衡算

為了進一步探尋FA催化轉化生成BL的過程，對液相產物進行了GC-MS分析，結果如表2所示。從表中可以看出，液相的主產物主要為有機酯類，包括甲酸正丁酯（-butyl formate）、丁酸異丁酯（isobutyl butyrate）、丁酸丁酯（butyl butyrate）、硫酸二丁酯（dibutyl sulphate）、馬來酸二丁酯（dibutyl maleate）和BL等。此外，還有呋喃類衍生物、有機酸和醚類產物的存在。由文獻報道和各物質的GC-MS峰面積可知，BL是液相中的主要產物，當歸內酯（angelica lactone）和2-丁氧基甲基呋喃[2-(butoxymethyl) furan]可認為是反應過程中重要的中間產物[25]。丁醚作為反應過程中的主要副產物，主要由丁醇的副反應生成。

為了考察物料平衡，經反應得到的液體進一步用于BL的提純。反應液首先經離心固液分離，固體物質經焙燒后可作為催化劑回用。液相產物經旋蒸后去除低沸點物質和多余的丁醇，剩余反應液用二氯甲烷進行萃取提取BL，整個過程如圖5所示。根據實驗過程測得起始原料質量29.32 g，包括FA 0.92 g、丁醇25.05 g、甲苯3.25 g、Fe2(SO4)30.1 g，經反應BL的實際提取產率為86.6%，略低于GC檢測的BL產率90.7%，BL的含量經GC-MS檢測可達到97.7%。

表2 液相產物GC-MS分析

2.5 FA生成BL的轉化路徑

根據前述實驗結果以及文獻報道，提出以下硫酸鐵催化FA生成BL的假設路徑（圖6）。由實驗可知，2-丁氧基甲基呋喃（1）是重要的中間產物，由FA與丁醇反應生成；1通過1,4加成得到產物2，再脫去一分子丁醇得到產物3，經質子化與異構反應得到BL[10]。此外，當歸內酯4也是反應液中的主要產物，因此FA脫水生成4的反應路徑會發生，4可以生成乙酰丙酸[26]，進而經酯化反應得到BL。

3 結 論

以FA為主要反應原料和硫酸鐵為催化劑，經過催化轉化得到BL。通過對FA濃度、反應溫度、硫酸鐵用量和反應時間的優化，BL的產率達到了86.7%，在加入共溶劑甲苯后，BL的產率進一步提高了6.1%，可達到90.7%。此外，硫酸鐵重復3次后仍具有較好的催化活性，因此可以作為廉價適用的催化劑。在此基礎上，提出了硫酸鐵催化FA生成BL的轉化路徑，為闡明反應過程提供了參考依據。

References

[1] ISIKGOR F, BECER C R. Lignocellulosic biomass: a sustainable platform for production of bio-based chemicals and polymers[J]. Polymer Chemistry, 2015, 6: 4497-4559.

[2] ESEYIN A E, STEELE P H. An overview of the applications of furfural and its derivatives[J]. International Journal Advanced Chemistry, 2015, 3: 42-47.

[3] SHELDON R A. Green and sustainable manufacture of chemicals from biomass: state of the art[J]. Green Chemistry, 2014, 16(3): 950-963.

[4] KEAN J R, GRAHAM A E. Indium(Ⅲ) triflate promoted synthesis of alkyl levulinates from furfuryl alcohols and furfuryl aldehydes[J]. Catalysis Communications, 2015, 59: 175-179.

[5] REN D, FU J, LI L,. Efficient conversion of biomass-derived furfuryl alcohol to levulinate esters over commerciala-Fe2O3[J]. RSC Advances, 2016, 6: 22174-22178.

[6] 彭林才, 林鹿, 李輝. 生物質轉化合成新能源化學品乙酰丙酸酯[J]. 化學進展, 2012, 24(5): 801-809. PENG L C, LIN L, LI H. Conversion of biomass into levulinate esters as novel energy chemicals[J]. Progress in Chemistry, 2012, 24(5): 801-809.

[7] DEMOLIS A, ESSAYEM N, RATABOUL F,. Synthesis and applications of alkyl levulinates[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(6): 1338-1352.

[8] LE VAN MAO R, ZHAO Q, DIMA G,. New process for the acid-catalyzed conversion of cellulosic biomass (AC3B) into alkyl levulinates and other esters using a unique one-pot system of reaction and product extraction[J]. Catalysis Letters, 2011, 141(2): 271-276.

[9] HISHIKAWA Y, YAMAGUCHI M, KUBO S,. Direct preparation of butyl levulinate by a single solvolysis process of cellulose[J]. Journal of Wood Science, 2013, 59: 179-182.

[10] ZHANT Z, DONG K, ZHAO Z,. Efficient conversion of furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by an organic-inorganic hybrid solid acid catalyst[J]. ChemSusChem, 2011, 4: 112-118.

[11] NEVES P, LIMA S, PILLINGER M,Conversion of furfuryl alcohol to ethyl levulinate using porous aluminosilicate acid catalysts[J]. Catalysis Today, 2013, 218/219: 76-84.

[12] DEMMACARA P, CIRIMINNA R, SHIJU N R,. Enhanced heterogeneous catalytic conversion of furfuryl alcohol into butyl levulinate[J]. ChemSusChem, 2014, 7: 835-840.

[13] HUANG Y B, ZHOU M C, PAN H,. Microwave-assisted alcoholysis of furfural alcohol into alkyl levulinates catalyzed by metal salts[J]. Green Chemistry, 2016, 18: 1516-1523.

[14] NEVES P, RUSSO P A, FERNANDES A,. Mesoporous zirconia-based mixed oxides as versatile acid catalysts for producing bio-additives from furfuryl alcohol and glycerol[J]. Applied Catalysis A: General, 2014, 487: 148-157.

[15] PENG L, TAO R L, WU Y. Catalytic upgrading of biomass-derived furfuryl alcohol to butyl levulinate biofuel over common metal salts[J]. Catalysts, 2016, 143(6): 1-12.

[16] AN R, XU G, CHANG C,. Efficient one-pot synthesis of-butyl levulinate from carbohydrates catalyzed by Fe2(SO4)3[J]. Journal of Energy Chemistry, 2016, 2: 1-8.

[17] DENIZ B, ISMAIL H B. Modeling and optimization(Ⅰ): Usability of response surface methodology[J]. Journal of Food Engineering, 2005, 78(3): 836-845.

[18] PENG L, TAO R, WU Y. Catalytic upgrading of biomass-derived furfuryl alcohol to butyl levulinate biofuel over common metal salts[J]. Catalysts, 2016, 6(9): 1-12.

[19] GAO X, PENG L, LI H,. Formation of humin and alkyl levulinate in the acid-catalyzed conversion of biomass-derived furfuryl alcohol[J]. BioResources, 2015, 10(4): 6548-6564.

[20] GARVES K. Acid catalyzed degradation of cellulose in alcohols[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1988, 8(1): 121-134.

[21] ZHAO S, XU G, CHANG C,. Direct conversion of carbohydrates into ethyl levulinate with potassium phosphotungstate as an efficient catalyst[J]. Catalysts, 2015, 5(4): 1897-1910.

[22] OKIC M, KESIC Z, KRSTIC J,. Decrease of free fatty acid content in vegetable oil using silica supported ferric sulfate catalyst[J]. Fuel, 2012, 97: 595-602.

[23] WANG Z, HU X, KALL P O,. High Li+ion storage capacity and double-electrochromic behavior of sol-gel-derived iron oxide thin films with sulfate residues[J]. Chemistry of Materials, 2001, 13(6): 1976-1983.

[24] SHI W, LI J. A new deactivation mechanism of sulfate-promoted iron oxide[J]. Catalysis Letters. 2013, 143(12): 1285-1293.

[25] PENG L, LI H, XI L,. Facile and efficient conversion of furfuryl alcohol into-butyl levulinate catalyzed by extremely low acid concentration[J]. BioResources, 2014, 9(3): 3825-3834.

[26] ANTUNES M M, LIMA S, NEVES P,. Integrated reduction and acid-catalysed conversion of furfural in alcohol medium using Zr, Al-containing ordered micro/mesoporous silicates[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 182: 485-503.

Production of butyl levulinate from bio-furfuryl alcohol catalyzed by ferric sulfate

CHANG Chun, BAI Jing, AN Ran, DENG Lin, QI Xiaoge, XU Yanli

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

Butyl levulinate is an important bio-based chemicals with diverse industrial applications. A single step conversion of bio-based furfuryl alcohol to butyl levulinate was investigated with ferric sulfate as catalyst. Process optimization of furfural alcohol conversion was conducted by response surface methodology with 86.7% average yield of butyl levulinate obtained under optimum conditions. Adding toluene further improved butyl levulinate yield to 90.7%. Reusability study showed that ferric sulfate was easily recycled and could maintain high catalytic activity after used more than three times. Structures of fresh and recycled catalysts were characterized by FT-IR and XRD. Composition analysis of liquid products and calculation of process mass balance elucidated possible reaction pathway for butyl levulinate production form furfuryl alcohol.

biomass; catalyst; furfuryl alcohol; butyl levulinate

10.11949/j.issn.0438-1157.20170047

TQ 426.95

A

0438—1157（2017）06—2368—08

常春（1973—），男，副教授。

國家自然科學基金項目（21176227）；河南省自然科學基金項目（162300410247）；河南省基礎與前沿技術研究項目（162300410007）。

2017-01-11收到初稿，2017-02-21收到修改稿。

2017-01-11.

Prof. CHANG Chun, chunchang@zzu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(21176227).