生活垃圾焚燒爐渣中有價金屬的形態與可回收特征

夏 溢， 章 驊， 邵立明，2， 何品晶，2*

1.同濟大學環境科學與工程學院， 上海 200092 2.住房和城鄉建設部村鎮建設司農村生活垃圾處理技術研究與培訓中心， 上海 200092

生活垃圾焚燒爐渣中有價金屬的形態與可回收特征

夏 溢1， 章 驊1， 邵立明1，2， 何品晶1，2*

1.同濟大學環境科學與工程學院， 上海 200092 2.住房和城鄉建設部村鎮建設司農村生活垃圾處理技術研究與培訓中心， 上海 200092

基于生活垃圾焚燒爐渣金屬形態實驗室分析與中試回收生產線的磁性分選和渦電流分選試驗，對生活垃圾焚燒爐渣中有價金屬鐵(Fe)、鋁(Al)和銅(Cu)的可回收特征進行了研究.結果表明：生活垃圾焚燒爐渣中有價金屬磁選和渦電流分選回收產率分別為12.3%和1.14%，Fe的磁選回收率為14.8%，Al、Cu的渦電流回收率分別為73.1%和52.7%.生活垃圾焚燒爐渣中Cu和Fe的回收效率分別受其含量分布和賦存形態的影響，其中Cu的回收產率和回收率受Cu的含量與分布的影響，而Fe的回收率與產率則受爐渣中Fe的含量與形態的限制.在實踐中，可通過調整渦電流運行參數、增大磁場強度、降低爐渣含水率等方式提高爐渣中金屬的回收效率.

生活垃圾焚燒爐渣； 磁選； 渦電流分選； 金屬回收

垃圾焚燒是我國生活垃圾無害化處理的重要方法.根據2015年國家統計局數據，2014年我國城市生活垃圾焚燒量為5 330×104ta，生活垃圾焚燒廠數量為188座，焚燒量已占垃圾無害化處理量的32.5%[1].爐渣是生活垃圾焚燒的主要副產物，約占焚燒垃圾質量的15%～25%.按照目前生活垃圾焚燒量估算，我國生活垃圾焚燒爐渣產生量已超過1 000×104ta，并呈持續增長趨勢.由于生活垃圾焚燒爐渣的物化性質與天然集料類似[2]，爐渣可作為建筑材料進行資源化利用，主要利用途徑包括道路集料及路面材料[3- 4]、水泥或混凝土替代材料[5- 6]、填埋場覆蓋材料[7- 8]等.然而，一方面，爐渣中殘留的金屬(尤其是Al)會造成爐渣再生材料服役期間的膨脹或開裂[9- 10]，嚴重影響爐渣再生材料壽命及性能,故爐渣中的金屬回收是爐渣再利用的重要前處理步驟；另一方面，通過回收爐渣中的金屬可以再利用金屬資源，屬于爐渣的高值化利用途徑(上海市原生生活垃圾中可回收金屬含量約為0.2%，爐渣中可回收金屬含量約為5%～8%[11]).

綜上，依托上海市某生活垃圾焚燒爐渣金屬回收中試生產線，采用多級磁選和渦電流分選，配合破碎篩分方式，研究爐渣中有價金屬鐵(Fe)、鋁(Al)和銅(Cu)的分選效果，依據爐渣中的金屬含量和形態分布特征，分析制約爐渣中金屬回收的主要限制因素，以期為爐渣中金屬回收工藝的改進及優化提供依據.

1 材料與方法

1.1 生活垃圾焚燒爐渣

生活垃圾焚燒爐渣取自上海市某生活垃圾焚燒廠，焚燒工藝為傾斜逆推往復式爐排，共有3條焚燒生產線，設計生活垃圾焚燒處理能力為1 000 td，爐渣產生后經水淬送至爐渣貯坑存放.爐渣采集時間為焚燒廠正常運行期間，由機械抓斗將爐渣從貯坑中取出后進行采集，單次爐渣取樣份樣量為10 kg，份樣數為15份左右，使樣品具有足夠的代表性.采集的爐渣混勻后，再經鏟分法或圓錐四分法縮分，最終取50 kg樣品用于后續分析測試.

1.2 爐渣性質測試方法

生活垃圾爐渣經風干后篩分為d≤1 mm、1 mm20 mm共6種粒徑范圍.采用球磨破碎機(SM 200，德國Retsch)進行破碎預處理，爐渣中的大塊金屬先用線切割機和砂輪磨碎，后再用球磨機磨細至100目(0.15 mm).爐渣實密度采用比重法測定，熱灼減率采用馬弗爐(SX- 2- 5- 12，蘇州江東精密儀器有限公司)在600 ℃下灼燒2 h測定.爐渣中宏量及微量金屬含量分別由X射線熒光光譜儀(XRF，S4 Explorer，德國Brucker)和經HCl-HNO3-HF-HClO4消解后電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES，720 ES，美國Agilent)測定.生活垃圾焚燒爐渣中的金屬形態通過X射線衍射光譜(XRD，D8 Advance，德國Brucker)和X射線光電子能譜(XPS，5000C ESCA System，美國PHI)分析.

1.3 生活垃圾焚燒爐渣金屬回收中試工藝

生活垃圾焚燒爐渣金屬回收工藝如圖1所示，進料速率為20 th.該中試工藝采用破碎和篩分工序將進料爐渣處理為不同粒徑級別；然后，通過多級磁選與渦電流分選的方式回收不同粒徑爐渣中的磁性金屬和有色金屬.分選裝置包括3臺懸掛式磁選機和2臺渦電流分選機，磁選機的磁選強度為0.10～0.15 T，渦電流分選機的進料速率設為0.4 ms，磁輥轉速為800 rmin.具體步驟如下：

第1步：給料機將爐渣均勻攤鋪在傳輸帶上，由安置在傳輸帶上方的磁選板和磁滾筒分選出磁性金屬；其余爐渣過100 mm振動篩，人工分揀出篩上物中的塑料、大塊金屬；剩余的塊狀爐渣與篩下物一起進入顎式破碎機處理.

第2步：顎式破碎機破碎后的爐渣經第二級磁選后進入20 mm振動篩；篩上的爐渣經錘式破碎后，再經第三級磁選，而后返回傳輸帶上再次過篩；爐渣中小塊及顆粒狀的磁性金屬可由第二級和第三級懸吊式磁選機分選出.

第3步：20 mm振動篩的爐渣篩下物連續經過5和10 mm兩個振動篩，被篩分為d≤5 mm、5 mm10 mm三個不同粒徑范圍；d>10 mm和5 mm

第4步：d>10 mm和5 mm

中試試驗共計運行7 d，記錄爐渣進料、d≤5 mm爐渣和回收金屬產品質量.不同粒徑爐渣、獲得的磁性及有色金屬產品經破碎和消解后，用ICP-OES分別測定爐渣和產品中Al、Cu、Fe的含量，再結合不同產品的質量，按照式(1)～(3)計算磁選及渦電流分選產品的產率、回收率及產品品位.

圖1 爐渣金屬回收中試工藝流程Fig.1 Flow diagram of metal separation from municipal solid waste incineration bottom ash

(1)

(2)

(3)

2 結果與討論

2.1 生活垃圾焚燒爐渣的基本性質

不同粒徑級別爐渣的質量分數、密度和熱灼減率測試結果見圖2[16].由于大塊爐渣中存在磚石、金屬、熔渣等，10mm以上粒徑爐渣密度較大.不同粒徑級別爐渣熱灼減率在0.8%～4.8%范圍內，均滿足GB18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》[13]中的5%限值.通過爐渣的質量分布特征計算得到爐渣的平均粒徑為2.8mm，平均密度為1.9gcm3，平均熱灼減率為2.71%.

圖2 生活垃圾焚燒爐渣粒徑分布及其基本性質Fig.2 General properties of the municipal solid waste incineration bottom ashes with different particle sizes

2.2 生活垃圾焚燒爐渣的化學組成

生活垃圾焚燒爐渣的化學組成[16]見圖3所示.爐渣中的元素豐度按照Si、Ca、Fe、Al、Mg、Na、K、Ti、Cu排序.爐渣中w(Al)約為48 gkg，主要賦存于d>10 mm和3

圖3 生活垃圾焚燒爐渣的化學組成Fig.3 Elemental compositions of the municipal solid waste incineration bottom ashes

2.3 生活垃圾焚燒爐渣可回收金屬形態

XRD分析結果表明，爐渣中的Al、Fe分別以赤鐵礦(Fe2O3)和氧化鋁(Al2O3)形式存在.由于低于1%儀器檢出限，Cu未能在XRD衍射圖譜中檢出.經分峰擬合X射線光電子能譜(XPS)譜圖，并對照美國國家與技術研究院(NIST)XPS標準數據庫后，獲得的金屬形態結果見表1.爐渣中Al以Al2O3和Al形式存在，單質Al占爐渣中Al總量的25.0%，89%的單質Al分布于d>5 mm爐渣中，d≤5 mm爐渣中的Al幾乎全部以Al3+存在，爐渣粒徑越小，其比表面積越大，Al的氧化程度越高；單質Fe占鐵總量的7.1%，僅分布于d>20 mm級別爐渣中，其余Fe多以Fe2O3的形式存在，與XRD檢測結果一致；Cu的能譜峰呈多峰狀，說明爐渣中Cu以多種形式存在，而單質Cu的能譜峰位于932～933 eV范圍內，單質Cu分布于d>3 mm爐渣中，但含量較低，約占Cu總量的6.9%.

表1 生活垃圾焚燒爐渣不同價態金屬所占比例

2.4 生活垃圾焚燒爐渣金屬回收中試試驗結果

生活垃圾焚燒爐渣金屬回收中試試驗結果見表2.進料爐渣平均日處理量為132 td，d>5 mm爐渣為53 td；進料全粒徑爐渣中w(Fe)約為36.8 gkg；>5 mm粒徑爐渣中w(Al)約為32.0 gkg，w(Cu)約為0.35 gkg.最終獲得的磁選產品和渦電流分選產品產量分別為Fe 16.3 td、Al 1.39 td和Cu 0.02 td，磁選和渦電流分選產率分別為12.3%和1.14%.磁性金屬產品中Fe品位為4.43%，Fe回收率為14.8%；有色金屬產品中Al和Cu品位分別為89.2%和48.7%，在可選爐渣粒徑(>5 mm)范圍內Al和Cu的回收率分別為73.1%和52.7%.

對比文獻報道爐渣中的金屬回收結果(見表3)可見，筆者中試研究中有色金屬Al的渦電流回收率與現有研究結果相近，而Fe的磁選回收率和Cu的產率均低于文獻報道值.

表2 生活垃圾焚燒爐渣金屬回收中試結果

表3 不同文獻中生活垃圾焚燒爐渣金屬回收結果

3 爐渣中金屬回收的限制因素

對比表3中不同研究者的爐渣渦電流分選結果可知，筆者中試研究中的Al和Cu回收率與相關研究的報道值大致相當，而Cu的產率均低于文獻報道值.造成爐渣中Cu產率低的原因有2點：①中試試驗進料爐渣中的Cu含量較低，與發達國家地區相差幾倍到幾十倍[25- 26](見表3)；②77.9%的Cu分布在d≤5 mm爐渣中，這部分爐渣未經過渦電流分選而被直接舍棄.增大渦電流分選機的磁輥轉速、降低進料速率和提升渦電流分選機的擺放高度均能增加Al和Cu的渦電流分選距離，從而提高渦電流回收率〔見式(4)，以球形金屬顆粒為例〕[27- 28].

(4)

式中：Fr為顆粒所受渦電流場力，N；Br為磁感應強度，T；k為磁極對數；ωm為磁輥轉速，rads；R為磁輥半徑，m；v為進料速度，ms；γ為顆粒電導率，Sm；V為顆粒體積，m3；Sp為顆粒在水平方向的最大截面積，m2；Bm為磁鼓表面磁感應強度，T；α0為顆粒在傳送帶上的分離角.

Fe在磁場中所受磁力的計算見式(5).由表1和圖4尾渣中Fe的XPS測試結果可見，爐渣中的Fe以弱磁性Fe2O3形式存在，質量比磁化率為10-5～10-6cm3g，須在1.0～1.5 T的磁場強度下方能有效選別出來，而中試裝置采用RCYD系列永磁自卸式磁選板的磁場強度(0.10～0.15 T)均只適用于強磁性Fe礦物(單質Fe和Fe3O4)的回收，無法達到選別爐渣中Fe2O3等弱磁性礦物的磁選強度要求[29].此外，爐渣中水分會使相鄰爐渣顆粒間產生范德華力和靜電引力，促使顆粒團聚，降低磁選效率[30].綜上，可通過選用強磁場的磁選設備并降低爐渣含水率以提升爐渣中Fe的回收效果.

圖4 尾渣中Fe的X射線光電子能譜Fig.4 X-ray photoelectron spectra of Fe in the residual municipal solid waste incineration bottom ash

(5)

式中：Fmag為顆粒所受磁場力，N；Br為磁感應強度，T；m為顆粒質量；χ為質量比磁化率，cm3g；μ0為真空磁導率，NA2.

4 結論

a) 生活垃圾焚燒爐渣中磁性金屬及有色金屬的分選產率分別為12.3%和1.14%，Fe的磁選回收率為14.8%，Al和Cu的回收率分別為73.1%和52.7%.其中Cu的回收產率和回收率受其含量與分布的影響，而Fe的回收率與產率則受爐渣中Fe的含量與形態的限制.

b) 爐渣中Cu總量和單質量較少，并且主要分布于≤5 mm的粒徑范圍，是導致其渦電流回收產率低的主要原因；而爐渣中的Fe以弱磁性Fe2O3形態為主，造成了Fe的磁選回收率和產率的降低.提升爐渣中金屬回收率的方法包括：①調整渦電流的運行參數提高爐渣中有色金屬的回收率，如增加渦電流分選機高度、增加渦電流磁輥轉速、降低渦電流分選機的入料速率等；②增設密度分選，擴大爐渣的可選粒徑范圍，提高爐渣中有色金屬的回收率；③選用磁選強度更大的磁選設備，提升對爐渣中弱磁性礦物的磁選能力；④爐渣金屬回收前應先風干數日，降低爐渣含水率以提高爐渣的分選效率.

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Speciation and Recoverability of Valuable Metals in Municipal Solid Waste Incineration Bottom Ash

XIA Yi1， ZHANG Hua1， SHAO Liming1，2， HE Pinjing1，2*

1.College of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China 2.Center for Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns & Rural Areas， Ministry of Housing and Urban-Rural Development of China(MOHURD)， Shanghai 200092， China

The recoverability of ferrous(Fe)and non- ferrous(Al and Cu)metals from municipal solid waste incineration bottom ash(MSWIBA)was investigated based on speciation analysis of metals in MSWIBA，and metal recovery was tested using a pilot production line equipped with magnetic and eddy current separators.The results showed that the productivities of ferrous and non- ferrous metal products were 12.3% and 1.14% respectively.Moreover，the recovery ratio of Fe was 14.8% on a basis of the total MSWIBA，and the recovery ratios of Al and Cu were 73.1% and 52.7% respectively on a basis of >5 mm MSWIBA.Fe recovery from MSWIBA was limited by its speciation，while Cu recovery was limited by its distribution characteristics.It was suggested that the metal recovery could be improved by several methods，such as the adjustment of the mechanical parameters，enlargement of magnetic density，decrease of moisture content in MSWIBA，and so on.

municipal solid waste incineration bottom ash； magnetic separation； eddy current separation；metal recovery

2016- 09- 08

2016- 11- 15

國家自然科學基金項目(21277096)；國家重點基礎研究計劃(973)項目(2011CB201504)

夏溢(1988-)，男，湖北黃石人，258299331@163.com.

*責任作者，何品晶(1962-)，男，浙江諸暨人，教授，博士，博導，主要從事固體廢物處理與資源化研究，xhpjk@tongji.edu.cn

X705

1001- 6929(2017)04- 0586- 06

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.01.53

夏溢，章驊，邵立明，等.生活垃圾焚燒爐渣中有價金屬的形態與可回收特征[J].環境科學研究，2017，30(4)：586-591.

XIA Yi，ZHANG Hua，SHAO Liming，etal.Speciation and recoverability of valuable metals in municipal solid waste incineration bottom ash[J].Research of Environmental Sciences，2017，30(4)：586-591.