對苯二甲酸對廢舊棉纖維水熱碳化的影響

侯文生+張美玲+史晟+郜娟+高立斌+焦鑫

摘要：將廢舊棉纖維和對苯二甲酸（TPA）在水熱條件下以一定質量比進行碳化處理，采用X射線衍射分析（XRD）、傅立葉紅外光譜分析（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、X光電子射線能譜分析（XPS）及元素分析等方法研究TPA對廢舊棉纖維物化結構特性的影響。結果表明：水熱條件下棉纖維碳化產物形貌為具有無定形碳結構的不規則顆粒或棒狀，且表面含有豐富的含氧官能團。隨著TPA含量的增加，棒狀產物增多，而TPA僅有少量發生降解或接枝到棉纖維碳產物的表面，其余可回收再利用。研究表明，水熱條件下TPA雖未直接參與棉纖維的碳化過程，但TPA的存在使得碳化產物形貌多呈帶有溝槽的棒狀形態，與純棉纖維碳化產物相比，粒徑增大且C/O質量比降低。

關鍵詞：廢舊棉纖維；對苯二甲酸；水解；碳化；水熱條件

中圖分類號：TQ340.41；TQ127.1 文獻標志碼：A

Influence of Terephthalic Acid on the Hydrothermal Carbonization of Waste Cotton Fiber

Abstract： Carbonized materials were prepared by hydrothermal treatment of waste cotton fiber with terephthalic acid （TPA）. The morphology， physical and chemical structural characteristics of the hydrothermally carbonized materials were investigated with scanning X-ray diffraction （XRD）， Fouriertransform infrared spectrometer （FTIR）， electron microscopy （SEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） and elemental analysis. It shows that the hydrothermally carbonized waste cotton fiber is made up of irregular particles or rod-like substances which have amorphous carbon structure and contain rich oxygen functional groups on the surface. The rod-like substances increase along with the increasing of TPA content. However， only a small amount of TPA can be degraded or grafted onto the surface of the carbonized products while the rest are recyclable. Results indicated that TPA did not involve in cotton fiber carbonization process directly， but its existence has increased the size and content of rod-like carbon products， and decreased the （C/O） atomic ratios when compared with pure cotton fiber carbonized products.

Key words： waste cotton fiber； terephthalic acid； hydrolysis； carbonization； hydrothermal conditions

實現廢舊滌棉混紡織物的高效回收再利用是一項極具意義的課題。在各種可能的轉化途徑中，水熱法具有反應速率高、環境友好等特點，因而近年來成為研究熱點。

目前國內外對廢舊滌棉類紡織品的回收再利用基本是對純棉或純滌綸織物進行回收處理，針對滌棉混紡織物進行高附加值回收再利用的報道較罕見。王淑花在水熱溫度為275 ℃下反應 8 h且pH值為 4 時，將棉漿纖維碳化為粒徑在 3 ～ 8 μm之間且分散性較好的碳微球；滌綸（PET纖維）在中性條件、水熱溫度為250 ℃下保溫 7 h，降解率為92.9%，對苯二甲酸（TPA）產率達86.4%。研究發現，在亞臨界水中，PET水解反應和棉纖維碳化反應有共同的水熱反應條件區間，說明滌棉混紡織物可在同一反應條件下共同降解。因此，陳旭紅等在水熱條件下研究滌棉混紡織物的降解反應，指出滌綸可水解為TPA和EG，但棉纖維的碳化產物形貌并非球形。因水熱條件下PET的水解速率遠大于棉纖維的碳化速率，因此PET的水解產物可能會對棉纖維的碳化過程及產物的物化性能產生一定影響。為進一步驗證上述推斷，本文立足于前人的研究基礎，考察了滌綸的水解產物TPA對廢舊棉纖維碳化的影響，以期為實現水熱法回收再利用廢舊滌棉混紡織物提供一定的理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

廢舊純棉織物，山西格芙蘭紡織有限公司；TPA，粒徑 1 ～ 5 μm，分析純，天津市光復精細化工研究所；無水乙醇，分析純，天津市光復科技發展有限公司；去離子水，電阻率>1.5×106 Ω？cm，實驗室自制。

1.2 實驗設備及方法

實驗所用的主要反應器為高溫高壓反應釜，定制于大連潤昌石化設備有限公司，材質為316L不銹鋼， 容量1 L，最高工作溫度和壓力分別為500 ℃和42 MPa，加熱功率為2.5 kW。

實驗方法：首先，將廢舊棉織物經褪色、高溫消毒干燥處理，剪成 2 mm × 2 mm塊狀；然后向盛有去離子水的燒杯中加入一定質量比的塊狀棉織物及TPA，手動攪拌 5 min，裝入高壓釜中密封并開始升溫；當溫度達到設定溫度后，恒溫保留一定時間，自然冷卻至室溫后取樣；產物先經固液分離，液體經吸附處理后排出，固體溶于一定體積的NaOH溶液，手動攪拌 3 ～ 5 min，采用真空泵再次進行固液分離，固體分別用乙醇和去離子水經超聲震蕩、離心分離清洗數次，干燥研磨后密封待用；液體經恒溫磁攪，加入一定體積的稀酸，過濾出白色固體產物，去離子水清洗數次后干燥研磨待用。

1.3 分析表征

XRD分析采用中國丹東的TD-3700型X射線衍射儀；FT-IR分析采用美國PE的TL 8000型傅立葉紅外光譜儀；SEM分析采用日本電子的JSM-6700F型場發射掃描電鏡儀；元素分析采用德國Elementar（Heraeus）公司的Vario EL cube元素分析儀；XPS分析采用英國Kratos公司生產的AXIS ULTRA DLD型X光電子射線能譜儀。

2 纖維素降解機理

為了便于研究TPA對棉纖維碳化的影響，論文根據前人及本課題組的研究首先對棉纖維的碳化機理進行了梳理。水熱條件下，水的離子積常數是常溫常壓下的1 000倍以上，水既可以作為反應介質，又可作為酸堿催化劑參與化學反應，因而能在無外加催化劑情況下促進纖維素的分解。

纖維素在220 ～ 250 ℃的水熱條件下可碳化成粒徑為 2 ～ 5 μm的球形碳材料，且脫水碳化路徑與單糖和淀粉的轉化路徑基本相似，可分為 6 個階段，即：（1）纖維素分子鏈的水解；（2）纖維素水解所得單體發生脫水與裂解反應，生成可溶性物質（如1，6-葡萄糖酐、赤蘚糖等）；（3）可溶性物質的聚合與縮合反應；（4）芳香族聚合物的形成；（5）碳微球內核的成形；（6）球核爆發式向外生長成具有一定尺寸的碳微球。具體反應機理如圖 1 所示。

2.1 TPA的降解回收

圖 2 為TPA在水熱條件下280 ℃恒溫保持10 h，所得白色固體產物與標準TPA的紅外光譜及X射線衍射圖譜。分析發現，產物的X射線衍射峰及紅外特征振動峰與標準TPA幾乎完全相同，說明該產物主要組成成分為TPA。表 1 展示了不同TPA/棉纖維質量比所得白色固體產物的產率，隨著TPA與棉纖維質量比的減小，產率隨之降低，但趨勢較緩且均大于93%，表明280 ℃的水熱條件下僅有少量TPA發生了反應。文獻表明，水熱溫度為298.2℃時，TPA可完全溶于水；溫度高于320 ℃時，TPA會發生分解反應生成苯甲酸及CO2，從而影響TPA的回收率。而在常溫下，高壓釜中TPA晶體-水-蒸汽三相共存，隨著水熱溫度的升高，TPA在密閉的高壓釜中逐漸溶于水，且在高速攪拌及壓力作用下，少量TPA會流至高壓釜一些氣孔內不便收集，對回收率產生一些影響。

圖 3 為產物與標準TPA的X射線光電子能譜圖。分析發現，與標準TPA相比，水熱處理后的產物C、O元素的各個峰位未發生位移，且存在的基團均相同。根據C1s和O1s譜圖峰面積計算，反應前TPA表面的C/O質量比為0.78，反應后為0.84，說明水熱條件下部分TPA發生了脫羧降解反應，使產物表面C/O比值升高，這與表 1 分析結果一致。產物經酸堿法分離提純后，其純度和白度可進一步提高，達到工業用TPA的國家標準。

2.2 碳產物分析

2.2.1 碳產物衍射圖譜分析（圖 4）

圖 4 中b — e為不同質量比的TPA/棉纖維反應體系碳產物的X射線衍射圖譜。由圖可知，棉纖維的特征峰已完全消失，但在10°～ 60°范圍內，分布著一個較弱且寬大的饅頭峰（2θ=15°～ 30°），說明棉纖維在高溫高壓的水溶液中280 ℃下反應10 h，晶體結構已被破壞，且水熱碳化產物的結晶程度不高，石墨化程度較低，主要以無定形碳的形式存在。分析表明棉纖維水熱碳化過程中TPA的存在與否不會從根本上影響水熱環境對棉纖維晶體結構的破壞。但與曲線b相比，曲線e的特征峰稍強，表明TPA含量較高時，對棉纖維晶體結構有一定的保護作用。

2.2.2 碳產物外觀形貌分析（圖 5）

圖 5 中（a）為棉纖維水熱條件下碳化產物的掃描電鏡圖，從中可以發現，碳化產物的外觀形貌呈不規則的顆粒或者棒狀。這可能是因為：高溫高壓的水熱環境首先破壞了纖維素晶體結構中的晶區及非晶區，溶液中電離出的H+大量作用于纖維素大分子鏈上的苷鍵，使其發生水解反應生成低聚糖，但由于棉纖維中穩定的苷鍵和極強的氫鍵力，在不添加無機酸作催化劑的情況下，水電離出的有限H+僅能破壞部分纖維素分子鏈上的苷鍵，使其斷裂成短纖維，直接進行分子內部脫水碳化，形成不規則的碳產物，僅有極少量不穩定的多糖降解成單糖后脫水碳化生成碳微球。

如圖5（b — d）所示，當TPA/棉的質量比為 2 時，水熱焦炭產物形貌呈帶有溝槽的棒狀結構，隨著比值的減小，產物的外觀形貌逐漸與純棉碳化產物相接近，當比值減小為0.5時，產物外觀形貌主要呈無規則的顆粒狀，少數呈棒狀。棉纖維碳化體系中加入大量TPA后，纖維素表面會包裹著液或固相TPA，阻礙水電離出的H+與棉纖維分子鏈以及分子間的接觸，使纖維素降解程度降低，碳化產物形貌多呈短纖維形態的棒狀，且這種棒狀產物隨著TPA質量分數的增大而增加，起到間接保護棉纖維晶體結構的作用。

2.2.3 碳產物光譜分析

采用光譜技術研究棉纖維在形成水熱焦炭時所發生的化學反應。水熱碳化產物和原棉纖維的FTIR譜圖如圖6 所示。

由圖 6 可知，3 種不同質量比的原料在相同的實驗條件下所得碳產物的特征峰與純棉纖維碳化產物幾乎相同，但與原棉纖維的FT-IR譜圖存在明顯區別。與原棉纖維相比（曲線a），3 000 ～ 3 700 cm-1處（O—H彎曲振動）特征峰面積的減少（表 2）以及1 000 ～ 1 460 cm-1處振動峰（羥基、酯或醚基中的C—O—C伸縮振動及O—H彎曲振動）強度的相對減弱，說明水熱碳化過程中發生了一定程度的脫水反應。2 930和2 855 cm-1處的特征峰分別為羰基中C—H伸縮振動和C=O彎曲振動，表明了脂肪族結構的存在；1 630 cm-1處較寬的特征峰為C—O及C=C苯環骨架雙取代伸縮振動峰，780 cm-1處為苯環C—H面外彎曲振動峰，表明產物中存在苯環結構，且與原苯環特征峰位相比，此處苯環的峰位發生了藍移，是因為苯環上1，4位極性取代基影響了C=C伸縮振動譜帶，使苯環特征峰位向高頻移動。產物中苯環結構的存在可能是因為液相TPA與纖維素降解的中間產物發生了脫水或酯化反應，使碳產物表面接枝了少量苯環；630及480 cm-1處為醇羥基的面外彎曲振動峰。

采用基線法對碳化產物各官能團特征峰進行面積計算，結果如表 2 所示。分析發現，與純棉纖維碳化產物相比，1 120 cm-1處的脂肪醚基，1 630 cm-1處的C=C和C—O及630 cm-1處的醇羥基面積增加，這可能是因為TPA包裹在棉纖維的表層，減少了纖維素分子鏈與溶液中游離態離子的接觸面，使得纖維素降解程度降低，醚基及醇羥基等基團存留量多于未加TPA時的純棉纖維碳化產物，且隨著TPA質量分數的增加，包裹作用更加明顯，纖維素降解的中間產物發生分子內部脫水，使得630 cm-1處的醇羥基含量逐漸減少，1 630 cm-1處的C—O含量增加。

此外，值得注意的是圖 6（c — e）中苯環對位取代結構伸縮振動峰的存在，表明棉纖維水熱焦炭產物在形成過程中自身未發生芳構化反應，僅有少量TPA接枝在碳產物表面，且未直接參與碳產物的形成過程，這與SEM圖譜分析結果相一致。

利用X射線光電子能譜儀對水熱焦炭產物表面的C、O元素進行了表征。圖7（a）、（b）分別為水熱條件下TPA/棉質量比為0.5時碳化產物的C1s和O1s能譜圖。圖7（a）中，C1s峰位于284.86 eV，3 個擬合峰分別位于284.79、285.69和287.79 eV，它們分別代表了碳碳鍵（C—C）、羥基或醚基（C—OH，C—O—C）和羰基（C=O）。以上含氧官能團在O1s譜圖中也得到了確認。圖7（b）中，O1s峰位于533.4 eV，兩個擬合峰分別對應于羥基或醚基（C—OH，C—O—C）和羰基（C=O）。這表明碳化產物表面含有大量的含氧官能團，此分析結果與紅外測試結果相一致。

水熱反應前后棉纖維的C/O相對質量比如表 3 所示。純棉纖維在水熱條件下碳化后，表面C/O質量比由0.89增至2.13，這是因為棉纖維在碳化過程中發生了大量的脫水縮合發應，使得碳產物表面O含量降低，C含量相對升高。當反應物中添加TPA后，碳產物表面的C/O質量比相對于反應前雖有所增加，但與純棉纖維的碳化產物相比有所減少，這是因為水熱條件下TPA的存在同樣降低了體系內棉纖維碳化中間產物的相互接觸面積，一些含氧官能團未能發生分子間的脫水縮合反應，使得表面C/O質量比相對減少，這與FTIR及SEM分析結果相一致。此外，元素分析表明：與純棉碳化產物相比，TPA的存在并未明顯降低產物中C元素的含量，TPA與棉纖維質量比為0.5時，產物中C含量為70.16%；質量比為0時，產物中C含量為73.17%。XPS與元素分析結果表明（表3），水熱焦炭表面和內核中的 C/O質量比明顯不同。TPA/棉在質量比為0.5的水熱條件下焦炭元素分析C/O質量比為2.43，而根據XPS的分析計算，C/O質量比為2.18，說明碳化產物的表面和內層存在著不同的組成形式，且內核的碳化程度較內部高。

3 結論

反應體系中不添加酸性催化劑時，廢舊棉纖維的水熱焦炭產物形貌呈不規則顆粒狀或帶有溝槽的棒狀，而非球形碳材料。TPA的加入減少了水電離出的H+與纖維素分子結構中苷鍵的接觸面，弱化了H+的催化作用，使棉纖維素以竹節形式水解為短纖維狀的小分子鏈或低聚糖，進而發生分子內的脫水碳化反應，形成了以棒狀為主的水熱焦炭產物。與純棉纖維碳化產物相比，水熱條件下TPA未直接參與棉纖維的碳化路徑，但對棉纖維的碳化反應產生了一定的影響，主要表現為碳產物粒徑的增大及碳含量的小幅降低，TPA可通過分離提純回收。

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