高低溫磷改性β分子篩及其烷基化反應性能研究

晁會霞，羅祥生，張鳳美

(1.欽州學院，廣西 欽州 535000；2.中國石化石油化工科學研究院)

高低溫磷改性β分子篩及其烷基化反應性能研究

晁會霞1，羅祥生1，張鳳美2

(1.欽州學院，廣西 欽州 535000；2.中國石化石油化工科學研究院)

對常溫和高溫條件下的磷改性β分子篩進行熱重、核磁共振和酸性分析，并考察其在苯與乙烯烷基化反應中的反應性能。結果表明：β分子篩高溫條件下引入銨根離子后，其DTG曲線在220～230 ℃之間有一明顯的失重峰出現，即銨根離子進入分子篩內部；其31P MAS NMR和27Al MAS NMR表征中在化學位移為-30.908和41.392處均有一強吸收峰，即β分子篩的骨架結構中有P(4Al)和Al(4P)四配位結構出現；其NH3-TPD酸性增強，酸量增加。評價結果表明β分子篩高溫條件下引入銨根離子后，其烷基化反應性能明顯提高。

磷改性 磷酸二氫銨 β分子篩 烷基化

β分子篩是1976年由Wadlinger等[1]首先合成的，其結構模型于1988年由Newsam等[2]確定，是迄今為止所發現的唯一一種具有大孔三維結構的高硅分子篩，且其硅鋁比可在幾十至幾百范圍內調變，同時還具有獨特的拓撲結構[1]，很高的熱穩定性(晶格破壞溫度大于1 200 ℃)、水熱穩定性及耐磨性能。由于其獨特的結構特性——兼具酸催化劑功能和結構選擇性，應用范圍十分廣泛，如用于烷基化反應、油品脫蠟、烯烴水合、加氫裂化、臨氫異構等石油煉制與化工過程中。

本研究以含磷化合物的水溶液為改性劑，在常溫和高溫條件下對β分子篩進行改性，并對改性后的分子篩進行熱重、核磁共振和酸性分析，同時考察高低溫磷改性對苯與乙烯烷基化反應性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

99%的磷酸二氫銨，分析純； 99.9%的苯，分析純；純度95%以上的乙烯。硅鋁比13～30的β分子篩原粉。

1.2 實驗方法

用質量分數為2%，5%，10%，20%的磷酸二氫銨水溶液分別在常溫和170 ℃下，在50 mL高壓釜內處理β分子篩，時間為6 h。β分子篩質量均為25 g，高壓釜放置旋轉烘箱內不斷旋轉，轉速為60次min，處理后的β分子篩經過濾、干燥后進行物性表征。將經過20%磷酸二氫銨高低溫改性的β分子篩與黏結劑、膠溶劑均勻混合，擠條成型，所得催化劑(編號Pβ-G和Pβ-C)在最高溫度為520 ℃條件下程序升溫焙燒，對焙燒后的樣品進行一次常規硝酸銨溶液交換，并對交換后催化劑再次進行400 ℃的高溫焙燒處理，焙燒后的催化劑粉碎為16～20目的顆粒，用于苯與乙烯烷基化反應。

1.3 β分子篩物性表征方法

差熱分析法：儀器為V4.1C Dupont 2100型熱差分析儀。

X射線熒光光譜法：儀器為日本理學電機株式會社生產的3013型X射線熒光譜儀。

核磁共振法：儀器為VarianUNITYINOVA 300M型核磁共振儀，測試分子篩內元素31P、27Al 的核磁共振譜圖，與純物質的譜圖比較。

2 結果與討論

2.1 改性β分子篩熱重(DTG)曲線

以170 ℃、質量分數為2%，5%，10%，20%的磷酸二氫銨水溶液交換后的β分子篩的熱重曲線(圖1)和常溫條件下10%的磷酸二氫銨水溶液交換后的β分子篩的熱重曲線(圖2)為例，對其改性結果進行分析討論。

圖1 170 ℃下質量分數為2%，5%，10%，20%磷酸二氫銨交換后的β分子篩DTG曲線

圖2 常溫下質量分數為10%磷酸二氫銨交換后的β分子篩DTG曲線

從圖1可以看出，170 ℃條件下，不同含量磷酸二氫銨溶液處理后的β分子篩DTG曲線在220～230 ℃之間均有一明顯的失重峰出現，且該失重峰的強度隨著磷酸二氫銨溶液含量的增加不斷增強。從圖2可以看出，常溫條件下10%磷酸二氫銨溶液交換后的β分子篩的DTG曲線在220～230 ℃之間未有明顯失重峰出現。分析認為：其失重的原因是由于磷酸根離子或者銨根離子受熱分解引起的，常溫和高溫兩種溫度處理條件下，由于結合狀態的不同，使得其受熱分解情況不同。

2.2 改性β分子篩的元素組成分析

為了探尋β分子篩失重的真正原因，在170 ℃條件下，以質量分數為5%和10%的磷酸二氫銨水溶液交換且干燥后的β分子篩直接進行元素組成分析，分子篩編號分別為170-5PH2和170-10PH2；干燥后的β分子篩在300 ℃高溫下焙燒4 h后進行元素組成分析，其編號分別為170-5PH2-C和170-10PH2-C，其元素組成分析結果見表1。

表1 交換后未焙燒與焙燒β分子篩的組成 w，%

X熒光元素組成分析手段無法測定氮元素的含量。從表1可以看出，焙燒前后β分子篩的組成相同，即焙燒過程中β分子篩中的磷元素含量沒有發生變化，故β分子篩在220～230 ℃之間的失重峰不是由磷元素引起的，而是由銨根離子受熱分解引起的。

2.3 改性β分子篩的31P MAS NMR和27Al MAS NMR表征

P-1分子篩是常溫下10%(w)磷酸二氫銨水溶液處理焙燒的β分子篩樣品；P-2是170 ℃下10%(w)的磷酸二氫銨水溶液處理焙燒的β分子篩樣品；P-3是P-2未經焙燒的樣品。分別對上述樣品進行核磁磷譜表征，其表征結果如圖3所示。

圖3 磷交換改性β分子篩的核磁共振譜

圖4 P-1分子篩NH4H2PO4的取代過程

同時Al元素在β分子篩內的結構也發生較大的變化，如圖5所示。由圖5可以看出：P-2分子篩的27Al MAS NMR表征中在化學位移為41.392處出現了一較強的吸收峰，即β分子篩骨架中有Al(4P)四配位結構出現[5-7]；圖中P-0分子篩的27Al MAS NMR的核磁表征在化學位移57.084處的吸收峰是不含磷元素的β分子篩四配位骨架鋁的特征吸收峰。

圖5 P-2和P-0分子篩的27Al MAS NMR圖譜

2.4 改性β分子篩的烷基化反應性能評價

以磷酸二氫銨高溫處理的Pβ-G和低溫處理的Pβ-C分別作為催化劑，考察其苯與乙烯烷基化反應性能，結果見圖6。

圖6 高低溫改性β分子篩的烷基化反應性能●—Pβ-G; ■—Pβ-C

從圖6可以看出，高溫磷改性后的β分子篩在苯與乙烯烷基化反應中的性能要優于低溫條件下磷改性β分子篩的反應性能，主要表現在乙烯轉化率和產品乙苯的選擇性均有所提高，即高溫磷改性有助于β分子篩的烷基化反應性能的提升。

3 結 論

(1) 高溫條件下，磷酸二氫銨處理后的β分子篩，與常溫處理條件相比，其DTG曲線在220～230 ℃之間有一失重峰，失重原因是由于進入分子篩內的銨根離子受熱分解引起的。

(2) 高溫條件下，磷酸二氫銨處理過的β分子篩，與常溫處理條件相比，在31P MAS NMR譜圖中具有P(4Al)四配位結構，27Al MAS NMR譜圖中具有Al(4P)四配位結構，因此認為P元素在高溫帶壓處理條件下進入β分子篩的骨架內生成了P(4Al)結構。

(3) 高溫條件下，磷酸二氫銨處理過的β分子篩催化劑，與常溫處理條件相比，其苯與乙烯烷基化效果改善明顯。

[1] Wadlinger R L，Kerr G T，Rosinski E J.Catalytic composition of a crystalline zeolite:The United States，US 3308069[P].1976

[2] Newsam J M，Treacy M M J，Koetsier W T，et al.Structural characterization of zeolite beta[J].Proc R Soc Lond A，1988，420：375-426

[3] 楊春，須沁華.β沸石中鋁的狀態及歸屬[J].物理化學學報，1998，14(2)：169-173

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[5] Damodaran K，Wiench J W，Cabral Demenezes S M，et al.Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus interaction between phosphorus and aluminum studied by solid-state NMR spectroscopy[J].Micropor Macropor Mater，2006，95：296-305

[6] Li Jian, Wu Haishun, Yang Lina, et al. An oxidative desulfurization catalyst based on bimodal mesoporous silica containing quaternary ammonium heteropolyphosphamolybdenum[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2016, 18(2): 33-42

[7] Yuan Chengyuan, Wang Zhengwu, Zhang Haitao, et al. Preparation of core-shell composite of Y@mesoporous alumina and its application in heavy oil cracking[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2016, 18(1): 29-35

ALKYLATION OF BENZENE WITH ETHYLENE CATALYZED BY ZEOLITE BETA MODIFIED BY PHOSPHORUS AT NORMAL AND HIGH TEMPERATURE

Chao Huixia1， Luo Xiangsheng1， Zhang Fengmei2

(1.QinzhouUniversity，Qinzhou，Guangxi535000; 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The zeolite beta modified by phosphorus at normal and high temperature was characterized by thermogravimetric，NMR and acid analysis，and their alkylation performance for benzene with propylene was investigated.The analysis shows that after introduction of ammonium ion into zeolite beta at high temperature，an obvious peak appears at 220—230 ℃ in DTG curve，indicating the ammonium ions coming into the zeolite; and31P MAS NMR and27Al MAS NMR of zeolite shows two strong peaks at chemical shift of -30.908 and 41.392，demonstrating the formation of tetracoordinated structure of P(4Al)and Al(4P); The modification leads more acid sites and stranger acid，proved by NH3-TPD analysis.The alkylation performance is improved significantly after modification of the zeolite at high temperature.

phosphorus modification; ammonium dihydrogen phosphate; zeolite beta; alkylation

2016-09-18； 修改稿收到日期： 2016-11-25。

晁會霞，碩士，高級工程師，從事煉油化工工藝及催化劑相關研究工作。

晁會霞，E-mail：1456844686@qq.com。