制備方法對Ce0.8Zr0.2O2催化碳煙燃燒性能的影響

程 琥，王 雪，陳 卓

(貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550001)

制備方法對Ce0.8Zr0.2O2催化碳煙燃燒性能的影響

程 琥，王 雪，陳 卓

(貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550001)

采用溶膠凝膠法、低溫共沉淀法、高溫共沉淀法、水熱法和熱分解法制備了5種Ce0.8Zr0.2O2催化劑樣品，用X射線粉末衍射(XRD)、BET、掃描電鏡(SEM)、熱重分析、H2-TPR和O2-TPO等技術(shù)對樣品的結(jié)構(gòu)、表面形貌、儲(chǔ)氧性能、氧化還原性等進(jìn)行表征，并對其催化碳煙燃燒活性進(jìn)行評價(jià)，探究了制備方法對Ce0.8Zr0.2O2催化性能的影響。結(jié)果表明：不同方法制備的Ce0.8Zr0.2O2均能形成立方螢石結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體；制備方法對Ce0.8Zr0.2O2催化劑的各項(xiàng)性能有顯著影響，其中溶膠凝膠法有利于儲(chǔ)氧能力和催化性能的提高，水熱法有利于提高催化劑的比表面積，共沉淀法所制催化劑的儲(chǔ)氧量及催化活性受溫度的影響較大，總體催化效果較差，而熱分解法制備的催化劑具有平整的表面結(jié)構(gòu)，有利于提高機(jī)械強(qiáng)度。

Ce0.8Zr0.2O2溶膠凝膠法 共沉淀法 水熱法 碳煙燃燒

柴油發(fā)動(dòng)機(jī)因具有燃油效率高、功率大等優(yōu)勢而在大型貨運(yùn)車與長途運(yùn)輸車中大量使用，但其排放的大量碳煙顆粒物(PM)對人類身體健康的危害日益嚴(yán)重[1]。柴油機(jī)的PM 排放量為汽油機(jī)的30～70倍，有的甚至高達(dá)100倍，消除PM是柴油車尾氣凈化的關(guān)鍵。目前，聯(lián)合顆粒捕集器與碳煙燃燒催化劑的技術(shù)是減少PM污染的最直接有效的后處理方法。因此，提高催化劑低溫催化碳煙燃燒的催化活性廣受關(guān)注[2-3]。

Ce基氧化物因具有良好的儲(chǔ)氧能力而被廣泛應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑中，將ZrO2引入到CeO2晶格中生成的Ce1-xZrxO2固溶體表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)氧性能、較高的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的低溫催化活性，這為解決尾氣凈化催化劑的工作溫度窗口窄和起燃溫度高提供了可能性[4-6]。采用不同方法制備鈰鋯復(fù)合氧化物時(shí)，會(huì)引起粒徑及分散性的差異，進(jìn)而影響鈰鋯復(fù)合氧化物的儲(chǔ)氧量與熱穩(wěn)定性[7-9]。本課題分別采用溶膠凝膠法、低溫共沉淀法、高溫共沉淀法、水熱法和熱分解法制備Ce0.8Zr0.2O2催化劑，比較幾種方法制備的鈰鋯復(fù)合氧化物的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧性能，探討制備方法對Ce0.8Zr0.2O2催化劑的結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)氧性能、氧化還原性以及催化碳煙燃燒活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1 溶膠凝膠法 按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鹽和檸檬酸，溶于一定量的蒸餾水中?；靹蚝?，置于85 ℃恒溫水浴中磁力攪拌，直至形成凝膠，將凝膠于100 ℃恒溫干燥箱中干燥48 h，再將樣品研磨后置于馬福爐中600 ℃下焙燒6 h，得Ce0.8Zr0.2O2樣品，記為Cat-A。

1.1.2 共沉淀法 按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鹽溶于蒸餾水中，制得陽離子濃度為0.5 molL的溶液。以pH為12的氨水溶液為沉淀劑，分別滴入20 ℃和80 ℃的鈰鋯硝酸鹽溶液中，并高速攪拌至混合液pH為10時(shí)停止滴加。沉淀物經(jīng)過濾、洗滌后在100 ℃中干燥15 h，濾液繼續(xù)加入氨水并加熱，無新沉淀產(chǎn)生。將樣品研磨后在600 ℃下煅燒6 h，得Ce0.8Zr0.2O2樣品，分別記為Cat-B-20和Cat-B-80。

1.1.3 水熱法 將1.1.2節(jié)中在20 ℃下所得的沉淀混合物置于反應(yīng)釜中，釜中載水量為70%，在180 ℃下恒溫24 h，將混合乳液取出經(jīng)過濾、洗滌后在100 ℃下干燥15 h，再將樣品研磨后在600 ℃下煅燒6 h，得Ce0.8Zr0.2O2樣品，記為Cat-C-180。

1.1.4 熱分解法 按化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鹽溶于蒸餾水中，制得陽離子濃度為0.5 molL的混合溶液。將溶液蒸干后在100 ℃下干燥15 h，再將樣品研磨后在600 ℃下煅燒6 h，得Ce0.8Zr0.2O2樣品，記為Cat-D。

1.2 催化劑的表征

采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的微觀形貌。

催化劑的比表面積(BET)測量在北京中科暉玉科技有限公司生產(chǎn)的HYA2010-C2型儀器上進(jìn)行，以N2為吸附質(zhì)，溫度為-196 ℃。顆粒物平均粒徑測試在歐美克儀器公司生產(chǎn)的LS-POP(9)激光粒度分析儀上進(jìn)行。

催化劑的儲(chǔ)氧能力采用熱重分析法[10]評價(jià)。首先，將所有樣品均在Ar氣氣氛、280 ℃下保持20 min，再升溫至400 ℃并保持10 min。最后，將氣路改為10%H2Ar，于400 ℃下還原30 min，樣品損失的質(zhì)量即為被H2所消耗氧的質(zhì)量。

H2-TPR測試在泛泰儀器公司生產(chǎn)的AutoChem lI 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。載氣為10%H2Ar，流量為40 mLmin，在反應(yīng)爐中，以Ar氣作為保護(hù)氣，從室溫以10 ℃min的升溫速率升至200 ℃并保持20 min，然后將溫度降至室溫，將氣路改為10%H2Ar，以Ar氣作為平衡氣，待基線穩(wěn)定后從室溫升至900 ℃進(jìn)行還原，升溫速率為10 min℃。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

在泛泰儀器公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，通過程序升溫氧化(TPO)實(shí)驗(yàn)評價(jià)催化劑去除碳煙顆粒物的性能，以5 ℃min從室溫升溫至PM燃盡。使用德國Degussa公司生產(chǎn)的Printex U商業(yè)炭黑模擬PM，將催化劑(100 mg)和PM(10 mg)按質(zhì)量比為10∶1緊密接觸后，裝入石英管中。反應(yīng)氣體為10%O2Ar混合氣，Ar氣為平衡氣，氣體流量均為50 mLmin。反應(yīng)后通過氣相色譜或TCD熱導(dǎo)檢測器檢測尾氣中CO2濃度變化。以碳煙的最大燃燒速率溫度(Tm)評價(jià)催化劑催化氧化碳煙的能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氧性能分析

不同方法所得Ce0.8Zr0.2O2樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出：各樣品在2θ為29.1°，33.6°，48.2°，57.1°及60.4°處均出現(xiàn)明顯的衍射峰，該組特征峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS#43-1002)所列的立方晶型特征峰相符，分別歸屬于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)中的(111)，(200)，(220)，311)，(222)晶相[11]；此外，各樣品中均未觀察到ZrO2的特征衍射峰，而與CeO2相比，催化劑的(111)晶面衍射峰位置從28.1°變?yōu)?9.1°，向高角度移動(dòng)1°，衍射峰變寬且強(qiáng)度降低，推測原因?yàn)閆r4+離子的半徑(0.084 nm)小于Ce4+離子的半徑(0.097 nm)，摻雜Zr后催化劑晶格參數(shù)變小，衍射峰向高角度位移，表明Zr4+離子很好地溶入CeO2的晶格中與CeO2形成了立方螢石結(jié)構(gòu)的固溶體。

圖1 催化劑的XRD圖譜▲—CeO2

表1為基于220晶面衍射峰半高寬計(jì)算得到的晶粒尺寸、儲(chǔ)氧量、平均粒徑和比表面積數(shù)據(jù)。由表1可以看出：各催化劑的晶粒尺寸基本上為(10±2) nm，均形成了分散性很好的納米復(fù)合體，但是制備方法不同，催化劑的特征衍射峰強(qiáng)度稍有差別，其中溶膠凝膠法所制Cat-A的特征衍射峰峰型較為彌散、結(jié)晶程度較低、粒徑較小、分散較為均勻，而共沉淀法和水熱法所制樣品的峰型較尖銳、晶粒稍大；各樣品的比表面積由大到小的順序?yàn)椋篊at-C-180>Cat-A>Cat-B-80>Cat-B-20>Cat-D，其中水熱法制備的Cat-C-180具有最大的比表面積，為26.2 m2g，熱分解法所得Cat-D的比表面積最小，僅為7.9 m2g；Cat-D的平均粒徑最大，達(dá)到21.13 μm，推測熱分解法中無洗滌步驟，所得催化劑發(fā)生了輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。

表1 催化劑的晶粒尺寸、比表面積、平均粒徑和儲(chǔ)氧量

催化劑的儲(chǔ)氧能力反映晶格氧的含量和晶格氧的遷移能力，對催化劑催化氧化碳煙燃燒起重要作用[12-13]。由表1可以看出，各樣品的儲(chǔ)氧量為105～364 μmolg，儲(chǔ)氧能力由大到小的順序?yàn)椋篊at-A>Cat-D>Cat-B-20>Cat-C-180>Cat-B-80，其中Cat-A的儲(chǔ)氧量為364 μmolg，儲(chǔ)氧能力最高，而Cat-B-80的儲(chǔ)氧量僅為105 μmolg，儲(chǔ)氧能力最低。

儲(chǔ)氧能力與催化劑的比表面積、晶粒尺寸、平均粒徑等物理參數(shù)具有相關(guān)性，具有較小晶粒尺寸的Cat-A、Cat-D均表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)氧能力，可能是因?yàn)槿苣z凝膠法和熱分解法均在溶液中進(jìn)行制備，反應(yīng)物在很短時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到分子水平的均勻性，并且兩種方法均無短時(shí)間沉淀的相變現(xiàn)象發(fā)生，更易得到組分分布一致的樣品，同時(shí)也有利于摻雜元素的均勻滲透。Cat-B-20和Cat-B-80具有相近的晶粒大小、比表面積以及平均粒徑，但儲(chǔ)氧量差距明顯，說明共沉淀法的溫度會(huì)顯著影響催化劑的儲(chǔ)氧能力，較低溫度下制備的Cat-B-20具有更強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力，推測在80 ℃下，共沉淀的氨水揮發(fā)速率較快，可能會(huì)影響結(jié)晶效果。

2.2 催化劑的SEM分析

圖2為各催化劑樣品的掃描電鏡(SEM)照片。由圖2可以看出：Cat-A呈現(xiàn)出不規(guī)則球形顆粒狀堆積結(jié)構(gòu)；Cat-B-20、Cat-C-180以及Cat-B-80的形貌較為相似，均為不規(guī)則片狀堆積結(jié)構(gòu)；Cat-D的形貌較為特殊，呈明顯的塊狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑工整，結(jié)構(gòu)致密，說明熱分解法制備的Cat-D具有平整的表面結(jié)構(gòu)，有利于提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。

圖2 催化劑的SEM照片

2.3 催化劑的H2-TPR分析

圖3為不同方法所得催化劑的TPR圖譜。在鈰鋯復(fù)合氧化物的TPR譜圖中，分別在低溫方向的500 ℃和高溫方向的800 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，由于Zr4+離子在該溫度條件下不易被還原，故其分別歸結(jié)為CeO2表面晶格氧與體相晶格氧的還原過程[14-15]。由圖3可以看出：Cat-A只在低溫方向的300～600 ℃處出現(xiàn)一個(gè)寬泛的還原峰，即該樣品只看到表面晶格氧的還原過程，說明采用溶膠凝膠法制備的Ce0.8Zr0.2O2樣品中，Zr4+進(jìn)入CeO2晶格后能夠產(chǎn)生一定程度的晶格缺陷和氧空穴，致使體相晶格氧的移動(dòng)性提高，即增強(qiáng)了材料的還原能力，從而使催化劑的表面晶格氧與體相晶格氧在500 ℃附近被H2共同還原[16-17]；其余樣品均在500 ℃與800 ℃附近出現(xiàn)了表面晶格氧與體相晶格氧的還原，其中表面晶格氧的還原過程裂分為兩個(gè)還原峰，可能是由于鈰鋯固溶體顆粒物尺寸的差異性造成，即尺寸較小的顆粒物的表面晶格氧先被還原，尺寸大的后被還原。對所有樣品的低溫還原峰(小于600 ℃)進(jìn)行積分后發(fā)現(xiàn)，各催化劑的峰面積(未列出)具有明顯的差異，表明各催化劑的低溫可還原氧物種含量和晶格氧的釋放能力不同，其中Cat-A具有最大的還原峰面積以及最低的峰值溫度，表現(xiàn)出了最高的還原能力。各樣品的低溫還原峰面積由大到小的順序?yàn)椋篊at-A>Cat-D ≈ Cat-B-20>Cat-C-180 ≈ Cat-B-80，與儲(chǔ)氧性能的順序基本一致。

圖3 催化劑的TPR圖譜

2.4 催化劑的活性評價(jià)

通過程序升溫氧化反應(yīng)獲取純碳煙的燃燒溫度和評價(jià)催化劑催化碳煙燃燒活性。本研究中，純碳煙的最大燃燒速率溫度(Tm)為570 ℃。碳煙在各催化劑上燃燒的TPO曲線(緊密接觸)如圖4所示。由圖4可以看出，在緊密接觸條件下各催化劑的碳煙催化活性均較好，碳煙燃燒的Tm降低227～245 ℃，其中Cat-A的活性最高(Tm=325 ℃)，Cat-B-80的活性最低(Tm=343 ℃)。各催化劑對碳煙燃燒催化活性由大到小的順序?yàn)椋篊at-A>Cat-D>Cat-B-20>Cat-C-180>Cat-B-80，與催化劑的還原能力順序基本一致，說明低溫條件下催化劑的還原能力顯著影響碳煙的催化燃燒效率[18]。

圖4 碳煙在催化劑上燃燒的TPO曲線■—Cat-A； ●—Cat-B-20； ▲—Cat-B-80； ；

此外，催化劑的儲(chǔ)氧能力對其催化碳煙燃燒活性也會(huì)產(chǎn)生重要影響。各催化劑的儲(chǔ)氧量與Tm的關(guān)系見圖5。由圖5可見，晶格氧含量與催化起燃溫度成負(fù)相關(guān)關(guān)系，催化劑的儲(chǔ)氧量與催化碳煙燃燒活性的順序一致，由大到小均為：Cat-A>Cat-D>Cat-B-20>Cat-C-180>Cat-B-80，說明催化劑充裕的晶格氧含量及其較高的遷移能力對碳煙的催化燃燒具有較大的作用。

圖5 催化劑的儲(chǔ)氧量與Tm的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠凝膠法、水熱法、共沉淀法和熱分解法制備出不同的Ce0.8Zr0.2O2復(fù)合氧化物，不同方法所得催化劑均呈現(xiàn)出歸屬于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的單一晶相。催化劑的比表面積、還原性能和儲(chǔ)氧能力等性質(zhì)受制備方法與制備條件的影響。水熱法制備的Cat-C具有最大的比表面積，熱分解法所得Cat-D的比表面積最??；溶膠凝膠法制備的Cat-A具有最大的儲(chǔ)氧量，共沉淀法制備的Cat-B的儲(chǔ)氧量及催化活性受到制備溫度的影響，其總體催化效果較差。

(2)采用溶膠凝膠法制備的Cat-A因具有最大的儲(chǔ)氧能力和最好的氧化還原性能而表現(xiàn)出最高的催化碳煙燃燒活性，各催化劑的還原能力和儲(chǔ)氧能力與碳煙燃燒的Tm的變化規(guī)律較為匹配，由大到小的順序均為：Cat-A>Cat-D>Cat-B-20>Cat-C-180>Cat-B-80。

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EFFECT OF PREPARATION METHOD ON CATALYTIC ACTIVITY OF Ce0.8Zr0.2O2CATALYSTS FOR SOOT COMBUSTION

Cheng Hu， Wang Xue， Chen Zhuo

(KeyLaboratoryforFunctionalMaterialsChemistryofGuizhouProvince，SchoolofChemicalandMaterialScience，GuizhouNormalUniversity，Guiyang550001)

A series of Ce0.8Zr0.2O2catalysts were prepared by citric acid sol-gel method，low temperature co-precipitation method，high temperature co-precipitation method，hydrothermal method and thermal decomposition method.The structures，surface morphologies，oxygen storage capacities，and redox abilities of all catalysts were characterized by XRD，BET，SEM，thermogravimetric analysis，H2-TPR and O2-TPO.Potentials of the catalysts in the soot oxidation were evaluated by TPO analysis.The effects of preparation methods on the performance of catalytic soot combustion were investigated.The results indicate that the cerium zirconium solid solution with cubic fluorite structure is formed in all samples by all of the above methods.Sol-gel method is in favor of oxygen storage capacity and performance improvement; hydrothermal method helps improve the catalyst specific surface area; the catalyst prepared by thermal decomposition method has a flat surface structure which enhances the mechanical strength.However，the catalyst prepared by co-precipitation is poor in oxygen storage capacity and catalytic activity due to the influence of the temperature during the preparation.

Ce0.8Zr0.2O2; sol-gel; co-precipitation; hydrothermal method; soot combustion

2016-09-27； 修改稿收到日期： 2016-11-14。

程琥，副教授，研究方向?yàn)椴牧匣瘜W(xué)。

陳卓，E-mail：chenzhuo19@163.com。

貴州省“125計(jì)劃”重大科技專項(xiàng)(黔教合重大專項(xiàng)字[2013]020號(hào))；貴州省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(黔科合計(jì)Z字[2013]4001號(hào))。