催化裂化柴油中多環芳烴加氫轉化的分子水平表征

蔡新恒， 龍 軍， 王乃鑫， 祝馨怡， 劉澤龍， 劉穎榮， 田松柏

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

催化裂化柴油中多環芳烴加氫轉化的分子水平表征

蔡新恒， 龍 軍， 王乃鑫， 祝馨怡， 劉澤龍， 劉穎榮， 田松柏

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

基于GC-FID/MSD對LTAG工藝開工調試過程中的催化裂化柴油及其加氫生成油進行詳細的分子組成表征，通過質譜圖解析、NIST譜庫檢索、沸點規律及保留時間文獻對照等，結合內標法實現該催化柴油及其加氫生成油中的萘類、菲類和蒽類等多環芳烴以及四氫萘、八氫菲和八氫蒽等環烷基單環芳烴的分子定性和半定量分析。結果表明，催化柴油及其加氫生成油中C0～C3-萘類和C0～C3-菲/蒽類化合物的分布變化可直觀反映LTAG技術加氫單元實現了多環芳烴的高效加氫轉化，而四氫萘、八氫菲和八氫蒽等環烷基單環芳烴的分布變化則直觀體現出LTAG技術加氫單元實現了對多環芳烴加氫轉化深度的有效控制，這將利于催化裂解單元多產高辛烷值汽油和輕芳烴產品。

催化裂化柴油(LCO)； 多環芳烴(PAHs)； 環烷基單環芳烴； 加氫處理； 深度控制； 分子表征

催化裂化柴油(LCO)是催化裂化工藝過程的主要產物之一，其突出特點是富含芳烴尤其是多環芳烴，十六烷值非常低，屬于劣質柴油餾分。一定時期內，催化裂化柴油主要用作柴油調和組分，比例甚至高達30%，然而，隨著機動車排放要求的日趨嚴格以及柴油質量標準的不斷提高[1]，如國家環保法規要求在2017年全國范圍內實施國V車用柴油產品標準，其中規定車用柴油產品質量需達到硫質量分數不大于10 μg/g，多環芳烴質量分數不大于11%以及十六烷值不小于51，因此，催化裂化柴油作為調和組分直接摻入柴油產品將受到較大限制，這對其利用出路造成重要影響。對于劣質催化裂化柴油的價值提升，主要有2條途徑：一是經過加氫精制或加氫改質技術生產能滿足環保要求的清潔柴油調和組分，但催化柴油的加氫處理存在氫耗高、操作條件苛刻以及運轉費用高等缺點[2]，并且燃油市場形勢較為不利的是柴油需求增速明顯放緩；另一條途徑是將催化裂化柴油富含的多環芳烴選擇性加氫飽和為單環芳烴，然后通過加氫裂化或催化裂化工藝生產經濟性好的高辛烷值汽油或芳烴產品。在這種背景下，中國石化石油化工科學研究院近期成功開發了LCO加氫-催化裂化組合生產高辛烷值汽油或輕質芳烴(LTAG)技術[3-8]。龔劍洪等[7]介紹了LTAG技術為實現LCO最大化生產高辛烷值汽油或輕質芳烴目的而需要解決的2個關鍵技術問題，即是如何實現LCO在加氫單元選擇性加氫控制以及如何實現加氫LCO的選擇性催化裂化。筆者對LTAG技術開發過程中催化裂化柴油及其加氫生成油中多環芳烴、環烷芳烴和單環芳烴進行分子水平詳細表征，以期從分子水平對催化裂化柴油多環芳烴的高效加氫轉化和加氫深度控制進行探析，為催化裂化柴油的加工利用積累更多數據和信息。

1 實驗部分

1.1 試劑和樣品

正戊烷、正己烷、二氯甲烷及無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；正三十烷，色譜純，百靈威科技有限公司產品；細孔硅膠和中性氧化鋁，100～200目，分別購于青島海洋化工廠及國藥集團化學試劑有限公司。

催化裂化柴油(LCO)及加氫生成油(HLCO)樣品由中國石化石油化工科學研究院提供，分別為LTAG技術加氫單元的原料和加氫單元的產物。采用硅膠/氧化鋁為吸附劑，依次以正戊烷、二氯甲烷/無水乙醇(體積比5/1)為洗脫溶劑進行固相萃取分離(SPE)，洗脫速率為2.0 mL/min，將樣品分離制備為飽和烴和芳烴兩組分，并分別加入1.0 mL正三十烷內標溶液。

1.2 烴類組成分析

按照SH/T 0606-2005方法[9]對催化裂化柴油及其加氫生成油經固相萃取分離制備得到的飽和烴和芳烴組分進行烴類組成分析。

1.3 多環芳烴和環烷芳烴的分子水平表征

采用Agilent 7890A/5975C型GC-FID/MSD儀器對催化裂化柴油及其加氫生成油的飽和烴和芳烴組分進行詳細的分子水平表征，7693A自動進樣器，DM-1MS毛細管色譜柱2根(DiKMA公司產品，固定相為100%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用Restek進樣口柱前分流組件實現FID和MSD 2路同時進樣采集譜圖。

(1)色譜條件：進樣量1.0 μL，進樣口溫度300℃；采用分流模式進樣，分流比15/1；載氣為He，流速1.5 mL/min；色譜柱箱初始溫度60℃，保持2 min，以5℃/min升至300℃，恒溫5 min；傳輸線溫度290℃。

(2)質譜條件：EI電離源(70 eV)，離子源溫度220℃，四極桿溫度150℃；溶劑延遲2 min；全掃描方式采集數據，質量范圍m/z為50～300，掃描速率為5.46 scan/s。

(3)數據處理：通過質譜圖解析、NIST譜庫檢索以及提取離子色譜圖(EIC)的保留時間，結合文獻[10-12]保留指數和沸點規律進行化合物定性；以正三十烷作為內標物，對化合物的含量進行半定量分析，計算公式如式(1)所示，其中wi為化合物i的質量分數(%)，Ai、AI分別為化合物i和內標物的峰面積，mI、mS分別為內標物和柴油樣的質量(g)。為考察加氫前后催化柴油中烴類組分或具體化合物分子的含量變化，按照式(2)計算其轉化率(x,%)，其中wC和wH為烴類組分或化合物分別在催化柴油和加氫生成油中的質量分數。

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 催化裂化柴油多環芳烴高效加氫轉化的分子水平表征

催化裂化柴油的組成特點是富含芳烴尤其是多環芳烴。本實驗中催化柴油的飽和烴質量分數僅為11.3%，而芳烴的質量分數為88.7%，其中多環芳烴質量分數高達70.9%，這與中國國V車用柴油質量標準要求多環芳烴質量分數不大于11%有很大差距，與具有更超前控制要求、體現未來趨勢(即世界燃油規范Ⅳ類油)的美國加州車用柴油質量標準中總芳烴質量分數不超過20%的規定更是相去甚遠，再加上十六烷值低、硫含量高等問題，充分表明催化柴油不適宜直接作為車用柴油或是其調和組分。因此，要解決催化裂化柴油的清潔、高效益利用問題，關鍵在于多環芳烴的轉化。LTAG技術正是針對催化裂化柴油富含多環芳烴的特點，有目標地將多環芳烴選擇性加氫使之部分飽和，并通過與選擇性催化裂化組合來生產高辛烷值汽油或輕質芳烴，從而實現劣質催化柴油的高附加值利用。表1為催化裂化柴油及其加氫生成油中多環芳烴的組成及加氫轉化率。由表1可知，催化裂化柴油中的多環芳烴主要以萘類和菲/蒽類為主，兩者的質量分數分別為45.3%和10.8%，而經過加氫處理后，加氫生成油中的多環芳烴總質量分數已下降到15.9%，其中萘類質量分數仍最高但僅有6.9%。加氫轉化率方面，萘類與菲/蒽類的加氫轉化率均較高，萘類(84.8%)略高于菲/蒽類(82.4%)，但苊類和苊烯類的加氫轉化率均顯著低于萘類和菲/蒽類的，這可能與苊類和苊烯類相對較特殊的分子結構有關，因為這兩者除了具有多芳環結構，還各自含有1個環烷/烯環，而根據加氫反應特點可知，環烷芳烴的加氫反應平衡常數及環烷芳烴中芳環繼續加氫的反應速率均比全芳環芳烴第1步加氫的要小[13-15]，此外，苊類和苊烯類這種環烷芳烴還有可能作為加氫中間產物有所生成，因此，苊類和苊烯類的表觀轉化率相對較低。

表1 催化裂化柴油及其加氫生成油中多環芳烴的組成及加氫轉化率Table 1 Composition and hydroconversion rates of PAHs in the LCO and HLCO

p(H2)=8.0 MPa;T=360℃;V(H2)/V(Oil)=1100

對催化裂化柴油及其加氫生成油的總離子流色譜圖提取離子m/z=128、m/z=142、m/z=156及m/z=170后得到特征離子色譜圖(見圖1)。由圖1可知，不同碳數取代的萘類化合物在非極性毛細管色譜柱上主要按沸點差異分布在不同的保留時間區域，并得到較好的分離；對比催化裂化柴油及其加氫生成油的色譜圖可知，經過加氫處理后，催化柴油中萘類芳烴基本都已被加氫轉化。對圖1中的色譜峰逐一進行定性鑒別和半定量分析，結果見表2。由表2可知，從催化柴油中鑒定出的C0～C3-萘類化合物多達26種，C1～C3取代萘均有數目不等的同分異構體存在，催化柴油加氫生成油中可檢出的萘類化合物個數有所減少，一些本身量少且相對容易加氫的已被完全轉化。從加氫轉化率方面看，無烷基取代的萘的轉化率高達97.8%，隨著萘環被烷基取代，萘類化合物的加氫轉化率有降低趨勢，并且，從具體分子角度來看，取代烷基碳數增加，取代位增加，加氫轉化率降低趨勢明顯，如1,3,6-三甲基萘的轉化率為88.0%，相比萘而言減小了近10百分點，而結合表1中萘類的總平均轉化率為84.8%的數據更印證了C4+烷基取代萘的轉化率進一步降低的趨勢。此外，烷基取代位置不同，加氫轉化率也有差異，如當多甲基取代時，甲基分布于萘的2個苯環上，其加氫轉化率要相對低一些，這可能與空間位阻對芳環加氫反應的影響有關。由表2 可見，催化柴油中三環芳烴以菲類為主，蒽類較少。一般而言，菲、蒽類由于芳環取代位置更多，其相同碳數烷基取代的同分異構體的數目比萘類更多，但實際上，對于催化裂化柴油及其加氫生成油這些二次加工油，并不是理論上可能存在的同分異構體在油中均會出現，而是由烴分子的熱穩定性和反應活性所決定；此外，取代位置的增多，確實給烷基菲、蒽類化合物的精確定性帶來一些困難。由表2還可見，前面討論的萘類芳烴的加氫轉化特點也適應于菲/蒽類芳烴，并且菲/蒽類芳烴分子由于加氫活性位的增加而具有不同于萘類加氫的特點，接下來將結合環烷芳烴的表征做進一步討論。

圖1 催化裂化柴油及其加氫生成油中萘類化合物的特征離子色譜圖Fig.1 Characteristic ion chromatograms of naphthalenes in LCO and HLCO(1) LCO; (2) HLCO

2.2 催化裂化柴油多環芳烴加氫控制生成環烷芳烴的分子水平表征

從LTAG工藝加氫單元角度來看，理想的反應是將催化柴油中的多環芳烴選擇性加氫轉化為特定結構的環烷芳烴，更具體地說是轉化為環烷基單環芳烴，并避免其進一步加氫或開環生成非目標產物。前面對催化裂化柴油及其加氫生成油中的多環芳烴的表征結果表明，LTAG技術實現了催化柴油多環芳烴的高效轉化，而催化柴油及其加氫生成油中單環芳烴和環烷烴的類型分布變化結果(見表3)則可以直觀反映出多環芳烴的加氫轉化去向以及該工藝對多環芳烴加氫深度的控制。由表3可知，烴類組成分析中，將單環芳烴可細分為烷基苯、茚滿+四氫萘、茚+八氫菲/蒽(Octahydrophenanthrene/Octahydroanthracene，簡稱OHP/OHA)3大類，其中后兩大類屬于典型的環烷基單環芳烴。對比催化柴油及其加氫生成油中這3大類單環芳烴的質量分數不難看出，催化柴油經過加氫處理后，加氫生成油中3類單環芳烴的含量均有增加，其中尤其以屬于環烷基單環芳烴的茚滿+四氫萘及茚+八氫菲/蒽類增加明顯(分別增加25.3百分點和6.3百分點)，而烷基苯增加3百分點，再結合加氫前后二環烷烴和三環烷烴的數據變化(分別增加10.1百分點和5.1百分點)以及多環芳烴的高轉化率數據可知，盡管本實驗中加氫生成油尚屬于工藝開工調試過程中的樣品，但已經較清晰地表明，在LTAG工藝加氫單元，催化柴油多環芳烴加氫轉化去向中生成環烷基單環芳烴占據主導，而生成全加氫產物(環烷烴)和生成環烷環開環產物的反應可以得到有效控制。

為了更深入揭示上述產物的組成變化，對催化柴油多環芳烴加氫轉化的主要產物四氫萘類進行分子水平表征。對催化裂化柴油及其加氫生成油的總離子流色譜圖提取離子m/z=132、m/z=146、m/z=160及m/z=174后得到的特征離子色譜圖，如圖2所示。由圖2可見，經過加氫處理，加氫生成油中生成了大量的四氫萘類環烷芳烴。值得注意的是，圖2的質量色譜圖中有不少茚滿類的質譜峰被同時提取出來，這是因為四氫萘類和比之多1個碳數烷基取代的茚滿類是同重化合物(即整數質量相同)。然而，四氫萘類和茚滿類具有明顯不同的EI質譜圖，以四氫萘和1-甲基茚滿為例，雖然它們的相對分子質量均是132，但是四氫萘的質譜圖中相對豐度排前四的碎片質量分別是m/z=104(100%，基峰)、m/z=132(53%)、m/z=91(43%)及m/z=51(17%)，而1-甲基茚滿的分別是m/z=117(100%，基峰)、m/z=132(25%)、m/z=115(21%)及m/z=91(13%)。基于類似辨別過程，再結合前面實驗部分所述方法，對圖2中歸屬于四氫萘類的色譜峰逐一進行定性鑒別和半定量分析，結果見表4。由表4可知，催化裂化柴油中本身存在有少量的四氫萘類，這可能是由VGO或渣油原料中不完全芳構化倍半萜類生物標志物(具有四氫萘骨架)[12,16]裂化而來，也可能是由其他烴類經過復雜的催化裂化反應過程生成，相似地，蔡新恒等[17]在早前的研究中從催化裂化油漿中也檢測出少量的氫化芳烴。然而，對于催化柴油加氫生成油而言，大幅增加的四氫萘類顯然是萘系芳烴通過LTAG工藝選擇性加氫處理生成的。對比表4和表2可知，相同碳數四氫萘類的同分異構體的個數要比萘類化合物的多，如一甲基四氫萘的同分異構體有4個，而一甲基萘的同分異構體只有2個，這是因為從萘加氫生成到四氫萘，其分子結構的對稱性降低，導致芳環和/或環烷環上不同位置烷基取代的同分異構體的數目增加；此外，表2中不同位置烷基取代萘類的轉化率數據表明，其通過加氫反應生成四氫萘類的難易程度不盡相同，而通過表4數據正好可相應地體現，加氫生成油中烷基位于芳環上的四氫萘類產物的含量更占優勢，進一步表明，由于空間位阻效應使得萘結構中無取代或少取代的芳環上發生加氫反應相對更容易。

表3 催化裂化柴油及其加氫生成油中烴類型分布變化Table 3 Distribution change of hydrocarbon types in LCO and HLCO

OHP—Octahydrophenanthrenes; OHA—Octahydroanthracenes

圖2 催化裂化柴油及其加氫生成油中四氫萘類化合物的質量色譜圖Fig.2 Mass chromatograms of tetralins in LCO and HLCO(1) LCO; (2) HLCO

對于LTAG技術中加氫單元將催化柴油中的雙環芳烴適度加氫飽和為四氫萘型單環芳烴的反應途徑，龔劍洪等[7-8]作過系統闡述，但除此之外，加氫單元中實際上還發生了將菲、蒽類三環芳烴適度加氫飽和為八氫菲和八氫蒽類環烷基單環芳烴的反應，而從LTAG技術目標來看，這應該也屬于加氫單元的理想反應。筆者結合菲、蒽的加氫反應途徑及分子水平表征數據對這部分稍作探討。圖3是菲和蒽加氫轉化的反應途徑示意圖。由圖3可知，菲、蒽的加氫產物包括二氫菲(DHP)、四氫菲(THP)、1,8-八氫菲(1,8-OHP)、1,10-八氫菲(1,10-OHP)和全氫菲(PHP)以及二氫蒽(DHA)、四氫蒽(THA)、1,8-八氫蒽(1,8-OHA)、1,10-八氫蒽(1,10-OHA)和全氫蒽(PHA)。首先看菲、蒽中1個芳環上加氫的產物，如二氫菲/蒽和四氫菲/蒽，它們的特征離子分別是m/z=180和m/z=182，這在烴類組成分析方法中分別是與苊烯類和苊類雙環芳烴歸在一起，而由表1可知，苊烯類和苊類在催化柴油加氫后分別下降3.8和3.9百分點，間接表明催化柴油中菲、蒽加氫轉化生成的主要產物不是二氫菲/蒽或四氫菲/蒽，實際上從加氫生成油的總離子流色譜圖中也未在預期的保留時間區域發現明顯的二氫菲/蒽和四氫菲/蒽這類化合物的色譜峰。然而，對于菲、蒽中2個芳環上加氫的產物，如八氫菲和八氫蒽，通過對催化柴油加氫生成油的m/z=186特征離子色譜圖分析可知，加氫生成油中存在較多的八氫菲和八氫蒽類，對其中無烷基取代的八氫菲/蒽的定性和半定量分析結果如表5所示。結合表3中茚類+八氫菲/蒽類以及三環環烷烴的增長數據可知，與萘的加氫情況相似，菲、蒽類三環芳烴通過適度加氫也是生成環烷基單環芳烴相對更多，體現出LTAG加氫單元對多環芳烴加氫深度的選擇性控制；但也可看出，由于實驗中加氫生成油采自工藝開工調試過程，其中多環芳烴的全加氫產物(即環烷烴)也增長不少，這表明對催化柴油加氫深度的控制還有進一步優化的空間。

表4 催化裂化柴油及其加氫生成油中C0～C3-四氫萘類化合物的分布Table 4 Distribution of C0—C3-tetralins in LCO and HLCO

圖3 菲、蒽加氫轉化的可能反應路徑Fig.3 Proposed hydroconversion reaction routes of phenanthrene and anthracenePHE—Phenanthrene; THP—Tetrahydrophenanthrene;DHP—Dihydrophenanthrene; OHP—Octahydrophenanthrene;PHP—Perhydrophenanthrene; ANT—Anthracene;THA—Tetrahydroanthracene; DHA—Dihydroanthracene;OHA—Octahydroanthracene; PHA—Perhydroanthracene

3 結 論

(1)基于GC-FID/MSD對LTAG工藝調試過程中的催化裂化柴油及其加氫生成油進行詳細的分子水平表征，通過質譜圖解析、NIST譜庫檢索、沸規律及保留時間文獻對照等，結合內標法實現該催化柴油及其加氫生成油中的萘類、菲類和蒽類等多環芳烴以及四氫萘、八氫菲和八氫蒽等環烷基單環芳烴的分子定性和半定量分析。

表5 催化柴油加氫生成油中八氫菲/蒽類化合物的分布Table 5 Distribution of octahydrophenanthrenes and octahydroanthracenes in HLCO

(2)通過對比研究催化柴油及其加氫生成油中C0～C3-萘類和C0～C3-菲/蒽類化合物的分布變化表明，LTAG技術加氫單元實現了多環芳烴的高效加氫轉化。

(3)催化柴油及其加氫生成油中四氫萘、八氫菲和八氫蒽等環烷基單環芳烴的分布變化可以直觀體現出LTAG技術加氫單元實現了對多環芳烴加氫轉化深度的有效控制。

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Molecular Characterization and Transformation of PAHs in theHydrotreating Process of Light Cycle Oil

CAI Xinheng, LONG Jun, WANG Naixin, ZHU Xinyi, LIU Zelong, LIU Yingrong, TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Light cycle oil (LCO) and hydrotreated light cycle oil derived from trial operation of LTAG technology (LCO to aromatics and gasoline) were characterized by GC-FID/MS. Qualitative and semi-quantitative analyses were carried out for polycyclic aromatics (PAHs) such as naphthalenes, phenanthrenes, anthracenes and naphthenic monoaromatics such as tetralins, octahydrophenanthrenes and octahydroanthracenes by mass spectra interpretation, NIST spectra library searching, the boiling point distribution law, retention index matching and internal standard calibration. The composition and distribution changes of C0—C3-naphthalenes and C0—C3-phenanthrenes/anthracenes showed that PAHs were hydro-converted efficiently in the hydrotreating process of the LTAG technology. Moreover, the hydroconversion depth of the process can be evaluated by the composition of naphthenic monoaromatics such as tetralins, octahydrophenanthrenes and octahydroanthracenes, which indicated that the hydrogenation reaction of PAHs in the process could be selectively controlled to attain greater quantities of naphthenic monoaromatics other than naphthenes, since the formers were better for FCC to produce high octane number gasoline and light aromatics.

light cycle oil (LCO); polycyclic aromatics (PAHs); naphthenic monoaromatics; hydrotreating; conversion-depth controlling; molecular characterization

2016-11-24

國家重點基礎研究發展規劃“973”項目(2012CB224801)資助

蔡新恒，男，工程師，博士研究生，從事石油分子表征及分子石油化學研究；Tel：010-82368819；E-mail：caixh.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)03-0403-08

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.002