焙燒溫度對固體超強酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化合成丙烯酸酯的影響

盧兆有， 王洪國， 毛志遠， 徐秉鉞

(遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001)

焙燒溫度對固體超強酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化合成丙烯酸酯的影響

盧兆有， 王洪國， 毛志遠， 徐秉鉞

(遼寧石油化工大學 石油化工學院， 遼寧 撫順 113001)

焙燒溫度； 固體超強酸； 酯化； 丙烯酸酯

丙烯酸十八酯具有很廣泛的用途，是合成精細化工產品和高分子聚合物的單體。在合成三次采油劑中加入丙烯酸十八酯，則合成出的有機高分子物質具有耐溫抗鹽的作用。在合成柴油降黏劑中加入丙烯酸十八酯，合成出的高分子對降黏效果更好。張拂曉等[1]以丙烯酸十八酯、馬來酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物和乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物為原料合成的高凝原油降凝劑能大幅度降低原油的凝點。丙烯酸與醇反應是一類重要的酯化反應。酯化反應主要通過直接酯化法和酯交換法完成。目前，酯化反應主要是采用濃硫酸、濃鹽酸和對甲苯磺酸等催化劑，但產生的酸廢物、腐蝕的危險和難分離等有關問題難以從技術上進行治理[2]。固體酸催化劑可不必考慮分離、腐蝕和環保等技術問題，具有取代液體酸的潛力[3]。

采用固體超強酸代替液體酸催化合成丙烯酸十八酯，可避免液體酸催化劑產生的酸廢物和難分離等問題。催化劑的焙燒溫度會造成催化劑結晶度、活性物種及其氧化態、表面氧濃度和氧化還原能力等的不同，進而影響催化性能[4]。關于焙燒溫度對ZrO2復雜的晶型變化及各晶型對催化酯化反應的影響研究較少，筆者采用沉淀-浸漬法制備出酯化反應催化劑SO42-/ZrO2-Al2O3，研究了焙燒溫度對其物相結構晶型轉化的影響，詳細考察了焙燒溫度對其性質和催化合成丙烯酸十八酯活性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

氧氯化鋯(八水)、氨水、丙烯酸、對苯二酚、無水乙醇、硝酸銀(均為分析純)，正十八醇(化學純)，國藥集團化學試劑有限公司產品；環己烷，分析純，天津市光復科技發展有限公司產品；三氯化鋁(結晶)，分析純，天津市光復精細化工研究所產品；氫氧化鉀，分析純，沈陽試劑四廠產品；酚酞，分析純，沈陽市華東試劑廠產品；氫氧化鈉，分析純，廣州和為化工有限公司產品。

1.2 催化劑制備

將摩爾比為1/2的AlCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O配成5%的溶液，在攪拌條件下，滴加氨水，使溶液pH值為9～10，陳化24 h，用去離子水洗滌沉淀物，洗至無Cl-(用0.1 mol/AgNO3檢測)。將沉淀物于110℃下干燥12 h，研磨。用一定量的0.8 mol/L 的H2SO4溶液浸漬24 h，過濾，干燥，在不同溫度下焙燒5 h，得到SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑樣品，保存備用。

1.3 催化劑的表征

XRD表征：采用德國Bruker公司生產的D8 ADVANCE 型X射線衍射儀對制備的催化劑進行晶相結構表征，CuKα靶，Ni濾波片，管電壓 40 kV，管電流30 mA，掃描半徑185 mm，掃描速率4°/min，掃描范圍10°～80°，最小步長0.002°。

FT-IR表征：采用美國Thermo公司生產的Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對催化劑超強酸結構進行表征，采用KBr壓片，催化劑的掃描范圍設定為500～4000 cm-1。

TG-DSC表征：采用美國TA公司生產的SDT Q600型熱重-差熱分析儀對催化劑進行熱穩定性分析，高純N2作載氣，流速為60 mL/min，程序升溫速率為10℃/min，升溫范圍從24℃到900℃。

1.4 催化劑活性評價

SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑的活性以十八醇和丙烯酸的酯化反應作為探針反應，酯化反應的結果用酸值來表示。在三口燒瓶上安裝好溫度計、電動攪拌器和帶有分水器的回流裝置。準確稱取0.8 g催化劑和54 g十八醇，倒進三口燒瓶中，加熱至十八醇完全融化，然后依次加入0.6 g對苯二酚、18 g丙烯酸和25 mL環己烷。繼續加熱，至反應出第1滴回流液時記錄溫度，然后，每隔1 h記錄一次水量和溫度。酯化收率按下式計算：

y=(1-(V1/V0))×100%

按照GB/T 1668—2008[5]方法測定酸值；y為反應的酯化收率；V0、V1分別為反應初始和反應結束時取樣滴定消耗KOH標準溶液的體積，mL。

反應完成后，抽濾掉催化劑，得到的液體經減壓蒸餾以除去未反應的丙烯酸和溶劑，用質量分數為5%的NaOH溶液洗滌至中性以除去阻聚劑，然后用大量去離子水洗滌 。所得物質在真空干燥箱內干燥，得到白色蠟狀丙烯酸十八酯。

2 結果與討論

2.1 SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征

催化劑的晶型結構直接影響催化劑的性能，圖1 為不同焙燒溫度制備的 SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑的XRD譜圖。

從圖 1 可以看出，當焙燒溫度為500℃時，SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑的衍射峰為較寬的彌散峰，表明催化劑晶相為無定形結構；焙燒溫度過低，催化劑酸中心數目少，酸性弱。當焙燒溫度達到600℃時，有亞穩態的四方晶相(T相) 峰(2θ為30.5°、50.6°、60.5°)形成；隨著焙燒溫度的增加，四方晶相ZrO2的衍射峰增強而且趨于尖銳，表明隨著焙燒溫度的增加，催化劑結晶度增大。當焙燒溫度為700℃時，催化劑衍射峰變得尖銳，晶粒尺寸變大，比表面積降低；此時催化劑不僅有四方晶相而且還有部分不穩定的單斜晶相(M相)(2θ為35.2°、59.8°)出現，這是因為固體酸在焙燒過程中其ZrO2大部分轉化為力學介穩的四方晶相，少部分轉化為不穩定的單斜晶相[6]。焙燒溫度過高又會使SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑產生不理想的晶型，同時也會造成活性組分SO42-分解，使催化劑活性下降。因此，焙燒溫度選擇600℃較為合適。

圖1 不同焙燒溫度(Tc)下SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SO42-/ZrO2-Al2O3 calcined at different temperatures (Tc)Tc/℃: (1) 700; (2) 600; (3) 500T—Tetragonal ZrO2; M—Monoclinic ZrO2

2.1.2 FT-IR表征

圖2為在不同溫度焙燒下制備的SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑的FT-IR譜圖。

圖2 不同焙燒溫度(Tc)下制備的SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of SO42-/ZrO2-Al2O3 calcined at different temperatures (Tc)Tc/℃: (1) 700; (2) 500; (3) 600

圖3 橋式雙配位結構示意圖Fig.3 Modes of the bridge-type double ligand structure

2.1.3 TG-DSC表征

TG-DSC表征可對催化劑熱穩定性進行分析，圖 4 為焙燒溫度為500℃時SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑的TG-DSC譜圖。

圖4 焙燒溫度為500℃時SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑的TG-DSC譜圖Fig.4 TG-DTG spectra of SO42-/ZrO2-Al2O3 calcined at 500℃

圖4中TG曲線反映出SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑有明顯的質量損失區間，對應于DSC曲線上的2個吸熱峰。常壓下水的沸點為100℃，硫酸的沸點在340℃左右，由此判斷100℃處的吸熱峰代表催化劑物理吸附水的蒸發所致，340℃處的吸熱峰代表催化劑中游離的SO42-蒸發所致[10]。在TG曲線中，400～700℃的區間熱質量損失不明顯，但是DSC曲線有放熱峰，這對應于催化劑ZrO2的晶化，而且出現3個放熱峰，峰值分別為480、529、575℃，但主要的放熱峰在480℃左右，這說明在此區間ZrO2形成的結晶主要為亞穩態的四方晶相，隨著溫度的升高，一少部分四方晶相的ZrO2發生晶相轉變。在700～900℃區間中，TG曲線表現出熱質量損失現象，這歸因于表面的硫酸基團的分解，催化劑活性組分流失所致[11]。而且質量損失越多，表明催化劑結合的SO42-就越多。DSC曲線出現3個放熱峰，峰值為720、810、880℃，說明在此區間，SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑進一步發生晶相轉變，對應于XRD譜圖中焙燒溫度為700℃時出現了單斜晶相的衍射峰。

2.2 酯化產物表征結果

依據紅外光譜特征峰的位置可以判斷出物質所含有的官能團，進而判斷出反應產物是否為目的產物。圖5為SO42-/ZrO2-Al2O3催化酯化產物的FT-IR譜圖。

圖5 SO42-/ZrO2-Al2O3催化酯化產物的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of octadecyl acrylate

2.3 催化劑活性評價

當反應溫度為120℃、丙烯酸/十八醇摩爾比為1.25、催化劑添加量為0.8 g時，不同焙燒溫度下得到的SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑催化合成丙烯酸十八酯的反應時間與對應的酯化收率，如圖6所示。

圖6 焙燒溫度(Tc)對SO42-/ZrO2-Al2O3的催化性能的影響Fig.6 Effects of calcination temperature(Tc) on the performance of SO42-/ZrO2-Al2O3Tr=120℃; n(C3H4O2)/n(C18H38O)=1.25; m(Catalyst)=0.8 g

由圖6可以看出，不同焙燒溫度的SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑催化丙烯酸十八酯的合成具有相類似的規律。焙燒溫度對SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑活性有很大影響，催化劑的酯化收率隨著時間的增加均有提高，當反應8 h時，500、600、700℃下焙燒的SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑酯化收率分別為63.9%、97.2%、78.6%，并且焙燒溫度在600℃時的催化劑比500、700℃下焙燒的酯化速率高。在焙燒溫度為500℃時，由上述表征可知ZrO2為無定形結構，沒有形成高活性的四方晶相，所以沒有形成足夠的酸中心結構，催化劑中未分解的SO42-也是酯化反應的高效催化劑，所以酯化速率也很快。在700℃焙燒時得到的SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑的酯化速率介于500℃和700℃焙燒的催化劑之間，這可能是由于該溫度下形成了對酯化反應有較好活性的四方晶相ZrO2，但同時也生成了活性不好的單斜晶相，溫度過高又使得部分活性組分SO42-分解等諸多原因造成的。

3 結 論

(2)在丙烯酸與十八醇的酯化反應中，當反應溫度為120℃、酸/醇摩爾比為1.25、SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑添加量為0.8 g時，600℃焙燒的催化劑的酯化活性高于焙燒溫度為500、700℃的催化劑，且在反應時間為8 h時，酯化收率達到97.2%。

[1] 張拂曉， 方龍， 聶兆廣， 等. 高凝原油降凝劑的制備及其降凝機理[J].石油學報(石油加工)， 2009， 25(6)： 801-806. (ZHANG Fuxiao， FANG Long， NIE Zhaoguang， et al. Preparation and mechanism of a pour point depressant for high pour point crude oil[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2009， 25(6)： 801-806.)

[2] YANG F， LI Y， ZHANG Q， et al. Selective conversion of cotton cellulose to glucose and 5-hydroxymethyl furfural with SO42-/MxOysolid superacid catalyst[J].Carbohydrate Polymers， 2015， 131： 9-14.

[3] KULKARNI M G， GOPINATH R， MEHER L C， et al. Solid acid catalyzed biodiesel production by simultaneous esterification and transesterification[J].Green Chemistry， 2006， 8(8)： 1056-1062.

[4] 牟一蒙， 梁紅， 李樹華. 焙燒溫度對Mn/Al2O3-TiO2催化劑結構及氧化NO性能的影響[J].無機化學學報， 2016， 32(4)： 602-608. (MOU Yimeng， LIANG Hong， LI Shuhua. Effect of calcination temperature on the structure and performance of Mn/Al2O3-TiO2catalyst in the catalytic oxidation of NO[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2016， 32(4)： 602-608.)

[5] GB/T 1668-2008，增塑劑酸值及酸度的測定[S].

[6] 宋華， 董鵬飛， 張旭. 制備條件對Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3異構化催化性能的影響[J].石油學報(石油加工)， 2010， 26(6)： 877-882. (SONG Hua， DONG Pengfei， ZHANG Xu. Effect of preparation conditions on the catalytic isomerization performance of Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2010， 26(6)： 877-882.)

[7] 陳穎， 孫雪， 李慧， 等. 稀土改性對SO42-/ZrO2固體酸催化劑結構與催化性能的影響[J].燃料化學學報， 2012， 40(4)： 412-417. (CHEN Ying， SUN Xue， LI Hui， et al. Effect of rare earth modification on structure and catalytic properties of SO42-/ZrO2solid acid catalyst[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2012， 40(4)： 412-417.)

[8] 馬惠琴， 王衛， 馬媛媛. La改性固體超強酸S2O82-/ZrO2-Al2O3的制備及催化性能研究[J].材料導報B： 研究篇， 2014， 28(3)： 48-52. (MA Huiqin， WANG Wei， MA Yuanyuan. Preparation and catalytic properties study of solid superacid catalyst S2O82-/ZrO2-Al2O3modified by lanthanum[J].Materials Review B： Research Article， 2014， 28(3)： 48-52.)

[9] 王宇紅， 王越慜， 李俊. 釩改性對SO42-/ZrO2-Al2O3固體酸催化劑結構與催化性能的影響[J].催化學報, 2008， 29(8)： 758-764. (WANG Yuhong， WANG Yuemin， LI Jun. Effect of vanadium modification on structure and catalytic properties of SO42-/ZrO2-Al2O3solid acid catalyst[J].Chinese Journal of Catalysis， 2008， 29(8)： 758-764. )

[10] 石文平. 硫酸根促進的金屬氧化物塑固體超強酸在酯化反應中的穩定性與失活[D].北京： 北京化工大學， 2014.

[11] REDDY B M， SREEKANTH P M， LAKSHMANAN P， et al. Synthesis， characterization and activity study of SO42-/CexZr1-xO2solid superacid catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical， 2006， 244： 1-7.

Effect of Calcination Temperature on the Performance of SO42-/ZrO2-Al2O3Solid Superacid Catalyst in the Synthesis of Acrylic Ester

LU Zhaoyou, WANG Hongguo, MAO Zhiyuan, XU Bingyue

(CollegeofPetrochemicalTechnology,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

calcination temperature; solid superacid catalyst; esterification; acrylic ester

2016-06-24

中國石油科技研究項目(2013010303)資助

盧兆有，男，碩士研究生,從事石油化學品研究;E-mail:569765355@qq.com

王洪國，男，副教授，從事清潔燃料和石油化學品的研制;E-mail:whgtom@163.com

1001-8719(2017)03-0426-05

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.005