P的添加對柴油超深度加氫脫硫漿狀催化劑性能的影響

宋書征, 黃 偉, 張 乾, 李海濤, 閆飛飛, 石 林

(太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室, 山西 太原 030024)

P的添加對柴油超深度加氫脫硫漿狀催化劑性能的影響

宋書征, 黃 偉, 張 乾, 李海濤, 閆飛飛, 石 林

(太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室, 山西 太原 030024)

采用完全液相法制備了以TiO2-AlOOH為載體，Ni、Mo、W為活性組分的加氫脫硫(HDS)漿狀催化劑，主要考察了P助劑的添加對催化劑結構與性能的影響。并利用XRD、BET、NH3-TPD、XPS等技術對催化劑進行表征。結果表明，完全液相法制備的催化劑具有較大的比表面積及孔徑、孔容；且在添加P后，催化劑比表面積及孔徑、孔容均有較大幅度的增加。柴油的脫硫性能評價結果表明，當助劑P的添加質量分數為1%時，催化劑具有最佳的脫硫活性，可將柴油的硫質量分數降到10 μg/g以下，脫硫率高達97.9%。分析表明，P與載體AlOOH作用，產生了AlPO4結構相，從而使催化劑表面的酸量增加；助劑P的添加，顯著降低了催化劑活性相與載體的結合能，使得載體與活性相的相互作用降低，有助于活性相硫化程度的提高，進而有助于HDS效果的提升。

HDS； P改性； 柴油； 完全液相法； 漿狀催化劑

車輛排放尾氣中的硫氧化物是導致霧霾、酸雨形成的重要原因，隨著人類環保意識的不斷增強，國家環保法律法規對成品油中硫含量的要求也越來越嚴格。我國最新車用柴油硫含量標準規定，截止到2017年1月份，全國范圍實施國V標準，即車用柴油硫質量分數不大于10 μg/g，這給我國煉油企業帶來了不小的壓力[1]。我國柴油的產量及消費量一直遠超汽油，但由于我國汽油車占主導地位，之前國家對柴油硫含量要求較為滯后，且柴油中硫的脫除較為困難。因此，開發高效的柴油超深度脫硫技術具有重要的現實意義和迫切需求。

加氫脫硫技術是工業上最常用的脫硫技術，目前加氫脫硫技術主要聚焦于固定床。現階段在高的壓力和溫度下，固定床可一定程度上滿足柴油超深度脫硫的要求，但高溫高壓和放熱反應下，固定床技術催化劑床層熱分布易不均勻，導致催化劑表面結焦、積炭，進而失活。漿態床反應器結構簡單、造價低、易于大型化，傳熱效率高，床溫均勻，沒有熱點，不易結焦，同時可在線更換催化劑，因而能大幅度降低操作成本，應用于柴油超深度加氫脫硫具有大的發展潛力[2-3]。目前漿態床用催化劑的制備方法都是沿用固定床催化劑的制備方法，即先制成固體粉末，再分散到有機惰性介質中。這種制備方法使催化劑表面潤濕性與惰性介質不匹配，反應過程中易導致催化劑顆粒團聚、結塊和沉降，影響催化效率的發揮。針對漿態床催化劑的使用特性，本課題組提出了完全液相制備催化劑技術，應用于漿態床制甲醇、二甲醚和乙醇合成顯示了良好的應用前景[4]。之后，課題組針對國家對超清潔車用液體燃料的重大需求，將完全液相催化劑制備技術拓展于柴油超深度脫硫，發展了漿態床柴油超精脫硫技術，前期研究中采用完全液相技術制備的Ni-Mo-W催化劑可將柴油硫質量分數降低到16 μg/g，脫硫率可達96.5%。

為進一步提高該類型催化劑的反應活性，獲得符合國V標準的柴油，筆者在前期研究基礎上，考察了添加助劑對催化劑性能的影響。研究表明，添加助劑可以有效改善催化劑的加氫脫硫(HDS)活性，P是常用的加氫催化劑改性助劑之一。周同娜等[5]研究認為，P可以調節催化劑孔結構及表面酸性，調節載體與活性組分的相互作用，優化催化劑表面結構，從而有助于HDS活性的提高。但也有文獻表明[6]，P使催化劑比表面積降低，且促使催化劑形成了無活性的Ni3S2，導致HDS活性降低。可見P助劑對催化劑活性影響的本質原因還需進一步探索。在本研究中采用完全液相法制備了P改性的Ni-Mo-W催化劑，利用XRD、BET、NH3-TPD、XPS等技術手段對所制備的催化劑的物理特性進行了表征，探討P助劑對漿狀Ni-Mo-W催化劑結構與性能的影響，確定其最佳含量。

1 實驗部分

1.1 原料

異丙醇鈦(AR，阿拉丁試劑)，異丙醇鋁(AR，天津市光復精細化工研究所)，六水合硝酸鎳(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，四水合鉬酸銨(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，鎢酸銨(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，磷酸(AR, 質量分數85%，天津市風船化學試劑科技有限公司)，液體石蠟(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司，沸程>300℃)，石油醚(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)，異丙醇(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，蒸餾水(二次水，太原理工大學中試基地)，span-80(AR，天津市東麗區天大化學試劑廠)，二硫化碳(AR，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 催化劑的制備

催化劑采用完全液相法制備。制備過程包括預醇解、前驅體制備、熱處理3個步驟。

預醇解：稱取39 g異丙醇鋁在劇烈攪拌下加入到90 mL的異丙醇中，水浴升溫到82.5℃，回流攪拌反應3 h后，室溫保存12 h。

前驅體制備：將預醇解后的醇解液倒回到500 mL 的三口燒瓶中，水浴鍋溫度調整到24℃，取異丙醇鈦15 mL加入到等量異丙醇中攪拌均勻，然后將混合液緩慢的滴入到醇解液中；待加入完畢后，升溫，冷凝回流，分別滴加質量分數為0%、0.5%、1.0%、2.5%的磷酸，根據添加P的質量分數將催化劑分別命名為CATP0、CATP0.5、CATP1.0、CATP2.5；然后水浴鍋溫度調整到85℃，待溫度升到70℃左右時，用蠕動泵滴加蒸餾水330 mL 后，計時1 h；在85℃水浴溫度下，依次滴加0.5 g/mL Ni(NO3)2·6H2O的異丙醇溶液5 mL、0.067 g/mL (NH4)10W12O41·xH2O的水溶液15 mL、0.8 g/mL (NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液5 mL(加料時間間隔均為1 h)。加料完畢后水浴升溫到95℃，反應6 h，倒出，老化9～10 d。

熱處理：待老化完畢后，倒入1000 mL的三口燒瓶中，加入液體石蠟250 mL及適量span-80后攪拌程序升溫到280℃，反應8 h即得到以Ni、Mo、W為活性組分，TiO2、AlOOH為載體的漿狀催化劑。

1.3 催化劑的表征

本研究中所制催化劑為漿狀催化劑，在各項表征前均需采用索氏抽提以除去催化劑表面的液體石蠟。抽提劑為石油醚，抽提完畢自然干燥后進行表征。

采用美國Quantachrome Autosorb I物理吸附儀在77 K、相對壓力在0～0.995下測量催化劑的N2吸附脫附等溫線。利用BJH方法計算得到催化劑介孔孔徑分布，采用單點總孔容法獲得催化劑的孔容，采用BET方法計算催化劑的比表面積，進而計算出催化劑的平均孔徑。催化劑的XRD表征采用日本理學D/max-2500型粉末X射線衍射儀，CuKα輻射源，Ni濾片，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍5°～85 °，掃描速率4 °/min。NH3-TPD采用天津先權公司TP-5000多用吸附儀，催化劑用量100 mg，通5% H2～95% N2作為還原氣，400℃還原氣氛圍中還原30 min，降溫到50℃后吸附NH330 min，然后以10℃/min升溫速率程序升溫到600℃進行NH3脫附。XPS表征采用Thermo.VG Scientific ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀進行檢測，激發源為單色Al靶(hν=1486.6 eV,150 W)。

1.4 催化劑活性評價

催化劑性能評價在300 mL機械攪拌間歇式高壓漿態床反應釜(大連通達)中進行。用移液管準確量取50 mL柴油加入到70 mL的液體石蠟(調節柴油硫含量，分散固體催化劑)中，制得硫質量分數為462 μg/g的柴油樣品。將所制備的漿狀催化劑固體(20 mL)與柴油樣品混合均勻并加入1 mL CS2后倒入反應釜中；N2吹掃以除去反應釜中的空氣，通入H2加壓到1 MPa，程序升溫到320℃后預硫化3 h。預硫化結束后降溫泄壓N2吹掃，重新通入H2加壓到2.5 MPa后程序升溫到360℃進行脫硫反應，反應時間6 h。脫硫率(X)計算公式如下：

X=(w0-w)/w0×100%，

式中,w0、w分別為樣品反應前后的硫質量分數，μg/g。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

HDS反應前后催化劑的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，反應前后的催化劑均在2θ=14.0°、28.2°、38.4°、49.3°、55.2°、65°、72.2°出現明顯的AlOOH的衍射峰(參見JCPDF#49-0133)，這是完全液相法工藝特殊性所致[7]。反應前，催化劑出現Al(OH)3的特征衍射峰，但是沒有出現載體TiO2及活性組分Ni、Mo、W等相關的衍射峰，說明相關組分聚集態沒有達到可檢測的量或呈現無定型態[8]，表明該方法制備的催化劑活性組分分散較為均勻。HDS反應后，出現了MoS2的衍射峰，但其峰型較為彌散，強度較小，且加P的催化劑出現AlPO4物質的衍射峰。這是由于P通過P—OH鍵與AlOOH載體表面的羥基起作用形成了AlPO4結構[9]。

圖1 催化劑反應前后的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of fresh and spent catalysts(a) Fresh catalyst; (b) Spent catalyst

2.2 N2吸附脫附表征

反應前后催化劑的N2吸脫附等溫線及孔徑分布曲線見圖2。根據IUPAC等溫線分類[10]，反應前后4個催化劑的N2吸脫附等溫線均屬于IV型，具有典型的介孔材料特征，說明所制備的催化劑含有較多的介孔。另外，催化劑CATP0的遲滯環有別于加P的其他3個催化劑，屬于H1型，該類型的遲滯環表明催化劑具有相對較窄的孔徑分布，且一般為尺寸較均勻的球形顆粒[11]。對于添加不同含量的P的催化劑CATP0.5、CATP1、CATP2.5，其吸脫附等溫線的遲滯環分類由偏向H1型逐漸向H3型轉變，而H3型遲滯環被認為屬于片狀粒子堆積形成的狹縫孔，說明隨著P含量的增加，所制備的催化劑顆粒形狀由球形向片狀顆粒轉變，且孔結構由相對較窄的孔徑分布向較大孔徑分布過渡。圖2(c，d) 孔徑分布圖證實了這一點，且最可幾孔徑分布集中在4～12 nm之間。據文獻[12]介紹，具有該孔徑范圍的催化劑催化活性較好。表1為反應前后催化劑的比表面積及孔結構參數數據。由表1 可以看出，與傳統的焙燒式催化劑相比，完全液相法制備的催化劑的比表面積均較大，且具有較大的孔容[13]。添加助劑P后，催化劑比表面積、孔容及平均孔徑均增加。反應后，4個催化劑的比表面積均有不同程度的下降，平均孔徑均增加，除CATP0

圖2 催化劑反應前后的N2吸附脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distributions of catalysts (fresh and spent)(a) Isotherms of fresh catalyst; (b) Isotherms of spent catalyst; (c) BJH pore size distributions of fresh catalyst;(d) BJH pore size distributions of spent catalyst

表1 不同催化劑反應前后的比表面積和孔結構性質Table 1 Specific surface area and pore structure characteristics of fresh and spent catalysts

外孔容均有所降低。這可能是由于反應過程中催化劑與柴油樣品中的硫起作用，導致催化劑骨架結構由氧化態變為具有活性的硫化態，由于物相發生變化，進而引起比表面積和孔容的變化。對于CATP1，其結構參數在反應前后變化均較小，說明其結構較為穩定。

2.3 NH3-TPD-MS表征

不同催化劑反應前的NH3-TPD圖譜見圖3。從圖3可以看出，4個催化劑均在50～500℃溫度范圍中出現1個大的NH3脫附峰。催化劑酸性中心與NH3脫附溫度的對應關系如下：弱酸(≤200℃)、中強酸(200～350℃)、強酸(≥350℃)[14]。顯然，4個催化劑均包含有3種不同的酸性位，其對應酸性位的酸量數據見表2。從表2數據結合圖3可以看出，4個催化劑中主要是弱酸和中強酸酸位，且催化劑添加助劑P后，其酸量顯著增加，這是由于添加助劑P后P—OH與載體起作用形成AlPO4的同時，磷酸表面的另外2個羥基在催化劑表面保持未成鍵狀態，從而使載體表面的酸量增加[9]。

圖3 反應前催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.3 NH3-TPD profiles of the fresh catalysts

FreshcatalystAmountofacidsite/(μmol·g-1)WeakacidMiddle?strongacidStrongacidTotalacidCATP014 27 41 723 3CATP0 531 210 52 143 8CATP126 714 05 045 7CATP2 528 913 74 447 0

2.4 XPS表征

XPS表征是一種很好的檢測催化劑表面元素含量和元素所處化學環境的表征手段[15]。反應前后催化劑表面元素含量見表3和表4。從表3和表4可以看出，反應前后，除CATP1外，其余3個催化劑的表面碳含量均有所減少，且含P量較少的催化劑CATP0及CATP0.5碳含量減少的較多。據文獻[16]介紹，催化劑表面適量的積炭可以保持催化劑較大的比表面積及孔道結構，有助于催化劑活性相與含硫化合物的接觸，從而有助于催化劑催化活性的提高。反應前后，催化劑表面P的含量變化不大，說明P沒有明顯的流失。反應前后催化劑活性組分與載體的比值w(Ni+Mo+W)/w(Al+Ti)均有所降低，結合氮吸脫附表征，可能是在加氫脫硫反應過程中，催化劑在劇烈攪拌及高溫高壓條件下，由氧化態轉變為硫化態，較小的孔孔壁消失，孔徑變大，比表面積下降，且活性組分在催化劑表面的暴露程度減少。反應后，除CATP0.5外，催化劑表面w(S)/w(Ni+Mo+W)的比例隨著P含量的增加而增大。表明CATP0.5反應后孔道結構改變得最嚴重，導致活性組分在催化劑表面的暴露程度下降。

圖4為不同催化劑硫化態的XPS圖譜。其中，圖4(a)為催化劑的Ni2p3/2XPS圖譜，圖4(b)為催化劑的Mo3d圖譜，圖4(c)為催化劑的W4f圖譜。各元素結合能數據利用C1s標準結合能284.8 eV進行校正。從圖4(a)可以看出，Ni2p3/2的結合能主要分布在850～865 eV。該范圍內硫化態Ni物種主要有3種，位于856.7 eV的氧化態Ni2+，位于854.1 eV的Ni-W-S相和位于861.5 eV的Ni2+的震激峰[17-18]。Mo3d的結合能出現在227～238 eV之間，對應于0到+6價的Mo，S2s出現在224～235 eV，因此，在對Mo進行分峰時，要考慮S2s峰的影響。如圖4(b)所示，出現在228.5～230.0 eV左右的Mo3d5/2歸屬于MoS2或Ni-Mo-S活性相；出現在230.2 eV的Mo3d5/2歸屬于氧化態的Mo或未完全硫化的Mo，即Mo2O5和MoOxSy；出現在232.6 eV

表3 反應前催化劑的表面元素含量Table 3 Surface element contents of the fresh catalysts

表4 反應后催化劑表面元素含量Table 4 Surface element contents of the spent catalysts

圖4 反應后催化劑的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of the spent catalysts(a) Ni2p3/2; (b) Mo3d; (c) W4f

左右的Mo3d5/2歸屬于六價的氧化態的Mo或未完全硫化的Mo。對于W4f，其XPS圖譜同樣存在不同類型的W，其中，32.3 eV左右的W4f7/2來自于具有催化活性的WS2及Ni-W-S相，位于33.0 eV左右的W4f7/2對應于五價的氧化鎢及未完全硫化的鎢物種，位于36.0 eV的譜峰對應于+6價的氧化鎢及未完全硫化的鎢物種。其中，具有催化活性的為+4價的硫化態Mo或W物種。Ni、Mo、W活性相的XPS圖譜具有催化活性的Mo4+、W4+分峰結果及硫化度數據見表5。催化劑添加P后，Mo4+、W4+的結合能均有所降低，說明P的加入使得活性組分與載體的相互作用減弱，從而導致活性相易于被硫化，硫化度數據表明添加助劑P的催化劑，其硫化度明顯增加。

表5 不同P含量的硫化態催化劑表面元素結合能及硫化度Table 5 Binding energy and sulfidation of surface elements of sulfided catalysts with different contents of P

2.5 催化劑評價

柴油加氫脫硫催化劑活性評價實驗在間歇式漿態釜中進行，反應溫度360℃，壓力4 MPa，反應時間6 h，反應前后柴油的硫含量及脫硫率數據見表6。由表6可以看出，4個催化劑均具有較好的加氫脫硫活性，助劑P的添加量為1%(質量分數)的催化劑CATP1具有最優的催化活性，可將稀釋后的柴油硫質量分數從462 μg/g脫除到9.7 μg/g，脫硫率高達97.9%。原因分析可能為一方面適量的P的加入有助于提高催化劑表面的酸量，進而可以提高催化劑的氫解活性及加氫脫硫性能；另一方面，適量助劑P的加入使得載體與活性組分的相互作用減弱，有助于活性相的分散與適度硫化，從而有助于催化劑加氫脫硫性能的發揮。此外，磷酸的加入在一定程度上抑制異丙醇鈦的水解，使得生成的TiO2與AlOOH復合的更為均勻，晶粒尺寸更小，最終提升催化劑的脫硫性能[9,19]。

表6 催化劑對柴油脫硫的催化活性評價Table 6 Catalytic activity evaluation results of diesel for the catalysts

Reaction conditions:T=360℃;p=4 MPa;t=6 h

3 結 論

(1)完全液相法制備的催化劑具有較大的比表面積、孔容及較為集中的孔徑分布和較大的弱酸量，該法制備的催化劑具有良好的加氫脫硫活性。

(2)P改性可以顯著減弱催化劑載體與活性組分的相互作用，提高活性相的硫化度，當P的添加量為1%(質量分數)時，所制備的催化劑具有最佳的脫硫效果，可將柴油的硫質量分數從462 μg/g脫除到10 μg/g以下，脫硫率高達97.9%，表明該方法制備的脫硫催化劑具有良好的工業應用前景。

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Effect of P Addition on the Performance of Slurry Catalysts for theUltra-Deep Hydrodesulfurization of Diesel Fuel

SONG Shuzheng, HUANG Wei, ZHANG Qian, LI Haitao, YAN Feifei, SHI Lin

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnology,MinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Using Ni, Mo, W as active components supported by TiO2-AlOOH carriers, we prepared hydrodesulfurization (HDS) slurry catalysts with a complete liquid-phase method. P was added as an auxiliary agent and the effect of P on the catalyst structure and performance of the slurry catalysts were studied. The catalysts were characterized by XRD, BET, NH3-TPD, XPS. The results revealed that catalysts synthesized by the complete liquid-phase method had large specific surface areas, large pore diameters and large pore volumes, and all these characteristics could be further increased with the addition of P. The diesel HDS assessment results revealed that when the mass fraction of P was increased to 1%, the catalyst had the best HDS activity, which can remove the sulfur mass fraction of diesel to a level lower than 10 μg/g, and the desulfurization rate can increase up to 97.9%. P interacted with AlOOH and AlPO4emerged, thus the surface acidity was increased. P can reduce the interaction of carriers and active components, which contributes to the improvement of sulfidition of active phases and the performance of HDS.

hydrodesulfurization; P modification; diesel; complete liquid-phase; slurry catalyst

2016-07-01

國家自然科學基金重點項目(21336006)和國家科技支撐計劃項目(2013BAC14B04)資助

宋書征，男，碩士研究生，從事油品脫硫與工業催化方面的研究

黃偉，男，教授，博士，從事一碳化學和多相催化研究；E-mail:huangwei@tyut.edu.cn

1001-8719(2017)03-0535-08

O643.38

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.019