金屬Fe、Y單摻雜TaON的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)研究

余 飛, 黃 鰲, 徐 明

(1. 西南民族大學(xué) 電氣信息工程學(xué)院, 四川 成都 610041; 2. 武警警官學(xué)院 數(shù)學(xué)與物理系, 四川 成都 610213)

金屬Fe、Y單摻雜TaON的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)研究

余 飛1, 黃 鰲2, 徐 明1

(1. 西南民族大學(xué) 電氣信息工程學(xué)院, 四川 成都 610041; 2. 武警警官學(xué)院 數(shù)學(xué)與物理系, 四川 成都 610213)

采用基于密度泛函理論的從頭算平面波超軟贗勢(shì)方法,研究金屬Fe、Y單摻雜對(duì)斜鋯石相TaON電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.研究結(jié)果表明,摻雜后TaON電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的變化主要源于雜質(zhì)原子d態(tài)電子的貢獻(xiàn).Fe、Y摻雜均在禁帶中引入了新的雜質(zhì)能級(jí),并使費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度值有所增加,帶隙寬度有所減小,從而導(dǎo)致吸收光譜的吸收邊沿發(fā)生明顯的紅移,說明Fe、Y摻雜對(duì)于提高TaON的可見光催化性能和電輸運(yùn)性能起到很好的促進(jìn)作用.兩相比較,就提高光催化性能和電輸運(yùn)性能來說,Fe摻雜的效果優(yōu)于Y摻雜.

第一性原理; 金屬摻雜; TaON

近年來,TaON作為一種新型功能材料由于其應(yīng)用廣泛而備受關(guān)注.一方面,它是一種性能優(yōu)良的可見光催化劑,在能源開發(fā)和水污染治理2個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3];另一方面,TaON還是一種性能優(yōu)良的N型半導(dǎo)體材料,在微電子器件和化學(xué)氣體傳感器中有廣闊的應(yīng)用空間[4-5].因此,研究如何提高TaON的光催化性能和電輸運(yùn)性能具有重要的理論意義和極佳的應(yīng)用價(jià)值.

影響半導(dǎo)體材料光催化性能和電輸運(yùn)性能的因素較多,主要有晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及雜質(zhì)和缺陷等.如今大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明[6-10]:摻雜是提高材料光催化性能和電輸運(yùn)性能的有效途徑.迄今為止,對(duì)TaON的摻雜研究還相對(duì)較少.在已經(jīng)開展的實(shí)驗(yàn)研究中,文獻(xiàn)[11-13]分別對(duì)金屬Sc、Mg、Y和Fe摻雜TaON進(jìn)行了研究,但他們的研究?jī)H僅局限于晶體結(jié)構(gòu)的討論,未涉及電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的分析.與實(shí)驗(yàn)研究相比較,基于第一性原理的模擬計(jì)算研究能夠更深入地分析摻雜后影響TaON光催化性能和電輸運(yùn)性能的各種因素間的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制,目前尚未有金屬摻雜TaON理論研究的詳細(xì)報(bào)道.

基于此,本文運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法研究金屬Fe、Y單摻雜斜鋯石相TaON的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),以期能為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用研究提供一定的理論支持.

1 計(jì)算方法

TaON在常溫常壓下的穩(wěn)定相具有斜鋯石型結(jié)構(gòu),空間群為：P21/c[14].為了對(duì)摻雜效應(yīng)進(jìn)行模擬,構(gòu)建一個(gè)2×2×1的超晶胞模型,共包含48個(gè)原子(Ta、O、N各16個(gè)),并通過在超晶胞中用一個(gè)摻雜原子替換一個(gè)Ta原子的方法來得到Ta1-x(Fe,Y)xON摻雜體系,對(duì)應(yīng)的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.25%.圖1給出了計(jì)算采用的替位摻雜TaON的超晶胞模型(較大的深色原子代表Ta,較小的深色原子代表O,較小的淺色原子代表N,較大的淺色原子代表Fe或者Y).

在本文的模擬計(jì)算中,采用的是基于平面波贗勢(shì)的第一性原理計(jì)算方法[15-16],其中,用D. Vanderbilt[17]提出的非局域超軟贗勢(shì)來描述電子與離子間的相互作用,而電子之間的交換-關(guān)聯(lián)作用采用的是J. P. Perdew等[18]提出的廣義梯度近似(GGA).計(jì)算過程中,平面波截?cái)嗄苋?00.0 eV,每個(gè)原子自洽的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-6eV,布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣采用Monkhorst-pack方案[19],所選取的K網(wǎng)格點(diǎn)為2×2×3,原子間相互作用的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-3eV/nm,所有應(yīng)力分量的誤差不大于0.02 GPa,原子最大位移的收斂精度為5.0×10-5nm.計(jì)算選取的價(jià)態(tài)電子為Ta 5d36s2、O 2s22p4、N 2s22p3、Y 4d15s2和Fe 3d64s2.計(jì)算過程中先對(duì)晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以后,再進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算.

2 計(jì)算結(jié)果和討論

2.1 純凈TaON的計(jì)算結(jié)果 為了便于分析摻雜對(duì)TaON電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響,首先對(duì)未摻雜的TaON晶胞進(jìn)行計(jì)算.表1給出了經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的斜鋯石相TaON的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)與帶隙值,為了便于比較,表1中同時(shí)列出了已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[20]和其它理論計(jì)算結(jié)果[21-22].可以看出,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較,3種理論計(jì)算方法所得到的晶格常數(shù)值偏大,而帶隙值偏小,這主要是由于計(jì)算過程中對(duì)于交換關(guān)聯(lián)作用采用了GGA近似的緣故.而理論結(jié)果間進(jìn)行比較的話,可以看出文獻(xiàn)[21]的理論結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值,而本文和文獻(xiàn)[22]得到的結(jié)果比較接近.這主要是由于文獻(xiàn)[21]采用的是基于全電子勢(shì)的計(jì)算方法,而本文和文獻(xiàn)[22]采用的都是基于贗勢(shì)方法.基于全電子勢(shì)的方法雖然更為精確,但計(jì)算量更大,更耗時(shí),所以在大體系的模擬計(jì)算中一般使用基于贗勢(shì)的方法.由于本文主要討論摻雜對(duì)于TaON的影響,模擬中所采用的計(jì)算體系較大,包含的原子數(shù)目較多,計(jì)算量較大,所以采用了計(jì)算量相對(duì)較小,更省時(shí)的基于平面波贗勢(shì)的理論研究方法,雖然精度上稍微欠缺,但計(jì)算結(jié)果已經(jīng)足以反應(yīng)出摻雜前后體系電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的變化.

表 1 斜鋯石型TaON結(jié)構(gòu)參數(shù)和帶隙值

圖2和3分別給出了純凈TaON晶胞的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度圖.從圖2中可以看出,純凈TaON的導(dǎo)帶最低點(diǎn)在G點(diǎn),而價(jià)帶的最高點(diǎn)在Y點(diǎn),屬于間接能隙半導(dǎo)體,計(jì)算得到的帶隙值為1.78 eV(表1),小于試驗(yàn)值2.40 eV[20],文獻(xiàn)[21-22]的理論計(jì)算結(jié)果相近.進(jìn)一步從電子態(tài)密度圖3中可以看出,TaON的能帶主要可以分為4個(gè)部分:能級(jí)位于-17.9～16.7 eV的低能價(jià)帶主要是由局域性很強(qiáng)的O 2s電子態(tài)形成;在該能級(jí)上方,能級(jí)位于-14.4～12.1 eV的中能價(jià)帶主要源于N 2s電子態(tài)的貢獻(xiàn);而費(fèi)米能級(jí)附近能級(jí)位于-6.2～0 eV的高能價(jià)帶混合了O 2p,N 2p和Ta 5d電子態(tài);最后能級(jí)位于1.8～3.2 eV之間的導(dǎo)帶能級(jí)則主要源于Ta 5d電子態(tài)的貢獻(xiàn).

總之,對(duì)于純凈TaON晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值和其他理論計(jì)算結(jié)果基本一致,這表明了我們所采用的理論模型和所使用贗勢(shì)的合理性.當(dāng)然,由于對(duì)電子交換關(guān)聯(lián)作用采用了廣義梯度近似的緣故,理論計(jì)算得到的帶隙值要明顯小于實(shí)驗(yàn)值.但廣義梯度近似作為一種有效的近似方法,其結(jié)果的相對(duì)值還是準(zhǔn)確的,不會(huì)影響對(duì)TaON電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論定性分析.

2.2 Fe、Y單摻雜TaON的計(jì)算結(jié)果與討論

2.2.1 電子結(jié)構(gòu) 圖4和5分別給出了Fe、Y摻雜TaON的能帶圖.可以看出,Fe、Y摻雜都在禁帶中引入了新的雜質(zhì)能級(jí),帶隙寬度明顯減小,計(jì)算得到的Fe、Y摻雜TaON的帶隙寬度分別為0.96、1.39 eV.當(dāng)然,2種摻雜情況對(duì)TaON能級(jí)的影響還是有所不同.對(duì)Fe摻雜來說,雜質(zhì)能級(jí)一部分位于導(dǎo)帶底的位置,與Ta的4d和O、N的2p電子態(tài)形成復(fù)合導(dǎo)帶底;而另一部分位于價(jià)帶的上方,形成了位于禁帶中的中間能級(jí).但在Y摻雜中,只觀察到了位于價(jià)帶上方的一個(gè)中間能級(jí).總的看來,雜質(zhì)能級(jí)的引入,帶隙值的減小能夠有效減小電子躍遷時(shí)所需的激發(fā)能量,從而可以拓寬Fe、Y摻雜TaON的光響應(yīng)波長(zhǎng)范圍.

進(jìn)一步,摻雜前后電子結(jié)構(gòu)的變化可以根據(jù)電子態(tài)密度圖作更詳盡的分析.圖6和7分別給出了Fe、Y摻雜TaON的電子態(tài)密度圖.由于影響材料光催化和電輸運(yùn)性能的主要是費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài),所以重點(diǎn)討論了摻雜后費(fèi)米能級(jí)附近價(jià)帶和導(dǎo)帶的變化.

由圖6可知,Fe摻雜TaON的價(jià)帶(-6.58～0.30 eV)混合了Ta 5d,O 2p,N 2p和Fe 3d電子態(tài),寬度為6.28 eV,與未摻雜TaON的價(jià)帶寬度(6.20 eV)基本一致;導(dǎo)帶(0.66～2.57 eV)主要由Ta 5d和Fe 3d電子態(tài)構(gòu)成,同時(shí)也混合了O 2p和N 2p電子態(tài),寬度為1.91 eV,大于未摻雜TaON的導(dǎo)帶寬度1.50 eV;在禁帶中靠近價(jià)帶的位置上形成了主要由Fe 3d電子態(tài)構(gòu)成的中間能級(jí).相對(duì)于未摻雜的TaON,Fe摻雜后價(jià)帶向低能級(jí)方向移動(dòng)了0.38 eV,寬度基本不變;而導(dǎo)帶向低能級(jí)方向移動(dòng)了0.63 eV,寬度增加了0.41 eV,從而導(dǎo)致帶隙寬度有明顯的減小.

從圖7可以看出,Y摻雜TaON的價(jià)帶(-6.44～0.25 eV)混合了Ta 5d,O 2p,N 2p和Y 4d電子態(tài),寬度為6.69 eV,比未摻雜TaON的價(jià)帶寬度有所增加;導(dǎo)帶(1.64～2.96 eV)主要由Ta 5d和Y 4d電子態(tài)構(gòu)成,同時(shí)也混合了O 2p和N 2p電子態(tài),寬度為1.32 eV,小于未摻雜TaON的導(dǎo)帶寬度;在禁帶中靠近價(jià)帶的位置上形成了與Fe摻雜類似的主要由Y 4d電子態(tài)構(gòu)成的中間能級(jí).相比于未摻雜的TaON,Y摻雜后價(jià)帶底和價(jià)帶頂分別向低能級(jí)和高能級(jí)方向移動(dòng)了0.24和0.25 eV,導(dǎo)致價(jià)帶寬度有明顯的增加;而導(dǎo)帶向低能級(jí)方向移動(dòng)0.24 eV的同時(shí),寬度減小了0.18 eV.

兩相比較,Fe、Y摻雜TaON的共同特征是摻雜會(huì)在禁帶中引入中間能級(jí),并導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度值有所增加,帶隙寬度有所減小.而不同之處在于Y摻雜TaON比Fe摻雜TaON具有更大的價(jià)帶彌散性和導(dǎo)帶局域性.價(jià)帶彌散性更大,表明Y和O、N間的相互作用比Fe和O、N間的相互作用具有更高的共價(jià)性;而導(dǎo)帶局域性更強(qiáng),則表明Y和Ta間的相互作用比Fe和Ta間的相互作用有更強(qiáng)的離子性.這可能是由于與Fe相比,Y有更大原子半徑,與近鄰原子間的間距更小,因而相互作用更加強(qiáng)烈的緣故.

Fe、Y摻雜TaON后所導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)的變化可以歸因于雜質(zhì)原子的d態(tài)電子的貢獻(xiàn).雜質(zhì)原子取代Ta后,在周圍原子晶體場(chǎng)的作用下,雜質(zhì)原子簡(jiǎn)并的d軌道會(huì)發(fā)生分裂.分裂后的d軌道與價(jià)帶相互作用形成成鍵態(tài)tb,與導(dǎo)帶相互作用則形成反鍵態(tài)ta,剩下的部分不參與成鍵形成e態(tài).圖8給出了金屬Y、Fe摻雜TaON中雜質(zhì)原子的d電子態(tài)密度圖.可以看出,Fe 3d、Y 4d態(tài)中,tb位于價(jià)帶當(dāng)中,與Ta 5d, O 2p和N 2p形成共價(jià)鍵;ta位于導(dǎo)帶當(dāng)中,與Ta 5d形成離子鍵;而定域性較強(qiáng)的e態(tài)未參與成鍵,形成了位于禁帶中的中間能級(jí).

總之,通過對(duì)電子結(jié)構(gòu)的分析可以看出:對(duì)Fe和Y摻雜TaON而言,雜質(zhì)原子的加入會(huì)在禁帶中引入中間能級(jí),并導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度值有所增加,帶隙寬度有所減小.這表明Y和Fe摻雜對(duì)于提高TaON的導(dǎo)電性能和可見光吸收效率能起到很好的促進(jìn)作用.

2.2.2 光學(xué)性質(zhì) 眾所周知,固體材料的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)可以通過光的復(fù)介電常量ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)或復(fù)折射率N(ω)=n(ω)+iK(ω)來描述,其中ε1=n2-K2,ε2=2nK.利用直接躍遷概率的定義和Krames-Kronig色散關(guān)系就可以對(duì)晶體的介電函數(shù)虛部、實(shí)部、吸收系數(shù)以及反射系數(shù)等進(jìn)行計(jì)算[23].為了研究金屬Fe、Y摻雜對(duì)TaON光學(xué)性質(zhì)的影響,利用上述方法對(duì)純凈TaON和Fe、Y單摻雜TaON的介電函數(shù)虛部和光吸收系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算.考慮到帶隙的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值之間的差異,為了便于同實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較,計(jì)算過程中利用“剪刀算符”對(duì)理論值進(jìn)行了修正(其值設(shè)為實(shí)驗(yàn)值和理論值間的差值0.62 eV),結(jié)果如圖9和10所示.

圖9是純凈TaON以及Fe、Y 2種元素單摻雜TaON的介電函數(shù)虛部隨光子波長(zhǎng)變化的曲線.可以看出,純凈TaON的介電函數(shù)虛部譜線在350 和410 nm附近存在由于電子躍遷引起的主介電峰.對(duì)照電子結(jié)構(gòu)的分析可知,介電主峰源于電子在Ta的5d和N、O的2p電子態(tài)間的躍遷.Fe、Y單摻雜后,譜線均往低能級(jí)方向發(fā)生紅移,其中Y摻雜引起的紅移不如Fe摻雜明顯.

圖10為摻雜前后TaON的光吸收譜.可知,純凈TaON的吸收閾值在520 nm附近,與實(shí)驗(yàn)上給出的516 nm的吸收閾值一致[24].與純TaON相比,Fe、Y摻雜后TaON的吸收邊沿長(zhǎng)波方向發(fā)生了明顯的紅移,吸收閥值達(dá)到了800 nm以上.從電子結(jié)構(gòu)的討論可知,吸收邊發(fā)生的明顯紅移,是由于摻雜后在導(dǎo)帶底部形成了淺的雜質(zhì)能級(jí),使禁帶寬度有所減小;同時(shí)位于禁帶中的雜質(zhì)能級(jí)還可以作為過渡能級(jí),減小價(jià)電子躍遷到導(dǎo)帶所需的激發(fā)能量.對(duì)比Fe摻雜和Y摻雜的情況發(fā)現(xiàn),Fe摻雜所引起的吸收邊紅移更為明顯,且在可見光區(qū)特別是450～800 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)Fe摻雜TaON有明顯更強(qiáng)的光吸收,這是由于Y摻雜TaON比Fe摻雜TaON具有更大的價(jià)帶彌散性和導(dǎo)帶局域性,因而Fe摻雜所引起的帶隙的變化比Y摻雜更加明顯.

3 結(jié)束語

采用基于密度泛函理論的從頭算平面波超軟贗勢(shì)方法對(duì)Fe和Y單摻雜TaON的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、介電函數(shù)和光吸收系數(shù)進(jìn)行計(jì)算,分析了摻雜對(duì)TaON電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.模擬計(jì)算結(jié)果表明：與純凈TaON相比, Fe、Y摻雜在TaON的導(dǎo)帶底和禁帶中引入了主要由雜質(zhì)原子的d態(tài)電子構(gòu)成的雜質(zhì)能級(jí).雜質(zhì)能級(jí)的引入導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度值有所增加,帶隙寬度有所減小,光吸收邊明顯紅移;可見光區(qū)域的光吸收有所增強(qiáng).這表明Fe、Y摻雜有利于提高TaON的可見光催化效率和電輸運(yùn)性能.兩相比較,由于Y摻雜TaON比Fe摻雜TaON具有更大的價(jià)帶彌散性和導(dǎo)帶局域性,因而Fe摻雜所引起的帶隙的變化比Y摻雜更加明顯,Fe摻雜TaON在可見光區(qū)有明顯更強(qiáng)的光吸收,因此,就提高光催化性能和電輸運(yùn)性能來說,Fe摻雜的效果優(yōu)于Y摻雜.

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(編輯 鄭月蓉)

The Study of the Electronic Structures and Optical Properties of TaON Doped with Metal Fe and Y

YU Fei1, HUANG Ao2, XU Ming1

( 1.CollegeofElectricalandInformationEngineering,SouthwestUniversityforNationalities,Chengdu610066,Sichuan; 2.DepartmentofMathematicsandPhysics,OfficersCollegeofCAPF,Chengdu610213,Sichuan)

The electronic structures and optical properties of metal Fe, Y doped baddeleyite TaON were investigated using the first-principle plane-wave ultrasoft pseudopotential methods based on the density functional theory. The calculated results indicate that the changes of electrical and optical properties of doped TaON were mainly contributed by d electronic states of doped atoms. For Fe, Y doped TaON, new impurity levels present in the forbidden band, values of DOS at Fermi level increase, band gaps decrease, and hence bring the red shift of absorption wavelength. Which means that Fe, Y doping are helpful for improving the photocatalytic and transport properties of TaON. Compared with Y doped TaON, Fe doped TaON shows better photocatalytic and transport performance.

first-principle calculation; metal doped; tantalum oxynitride

2016-01-12

國家民委科研項(xiàng)目(14XNZ018)

余 飛(1981—),男,副教授,主要從事新型功能材料摻雜改性的研究,E-mail:yufei@swun.edu.cn

TN302; O411

A

1001-8395(2017)03-0340-07

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.03.012