離子型稀土礦區(qū)溪流水中稀土的回收

郭雯++羅章林

文章編號：2095-6835（2017）10-0012-03

摘 要：針對稀土原地浸礦礦區(qū)溪流水含稀土的問題，提出了一種特殊羧酸型大孔樹脂吸附的稀土回收方法，確定了回收工藝參數(shù)。這種樹脂在弱酸性介質(zhì)中能夠很好地吸附稀土，吸附量達(dá)18%（與樹脂的質(zhì)量比），同時(shí)，它也可以很好地吸附低濃度溪流水中的稀土。另外，用鹽酸能夠較完全地解吸樹脂所吸附的稀土離子，稀土富集比達(dá)377倍。因?yàn)榻馕弘s質(zhì)比較高，所以，不能用碳銨沉淀稀土，只能用草酸沉淀稀土獲得合格的稀土產(chǎn)品。該方法在回收溪流水中的稀土方面有極大的優(yōu)勢，在節(jié)約資源、提高稀土資源的綜合利用率方面能產(chǎn)生較好的社會效益。

關(guān)鍵詞：溪流水；離子型稀土；羧酸型大孔樹脂；稀土資源

中圖分類號：TF845 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.10.012

我國南方離子型稀土主要分布在江西、廣東、廣西和福建等地。該礦種的主要優(yōu)勢是，鑭系稀土元素配分齊全，尤其是中重稀土元素含量高，賦存淺，易于開采和提取；有價(jià)元素含量高（比如Tb、Dy、Eu等），它在很多新型材料和高科技產(chǎn)品中起著“畫龍點(diǎn)睛”的重要作用。對于代表著當(dāng)代科技進(jìn)步的高科技產(chǎn)品，例如計(jì)算機(jī)、彩電、手機(jī)、軍工、電動汽車、核磁共振等，無一不與稀土相關(guān)，尤其與中、重稀土密切相關(guān)。

1 離子型稀土礦開采中存在的問題

離子吸附型稀土礦的提取工藝，歷經(jīng)第一代“池浸”工藝，發(fā)展到了現(xiàn)行的第二代——硫酸銨“原地浸取”工藝。

由于地質(zhì)客觀存在的缺陷，從地質(zhì)和技術(shù)角度出發(fā)，無論是“自然的”或“人工構(gòu)筑的”底板，地下收液系統(tǒng)都不可能將浸出稀土的母液全部收集。而對于浸取液體的滲漏，迄今還沒有可行、簡便、有效、經(jīng)濟(jì)的辦法解決。因此，在生產(chǎn)實(shí)踐中，難以避免地會發(fā)生少量含氨氮稀土母液“滲漏”于礦山山體中，最后進(jìn)入礦區(qū)和周圍的溪流水中的情況。這樣做，不但破壞了環(huán)境，還造成了資源的極大浪費(fèi)。如何回收離子型稀土礦區(qū)溪流水中的稀土，減少環(huán)境污染，節(jié)約資源，成為了一個(gè)有待相關(guān)人員解決的新課題。

2 項(xiàng)目的試驗(yàn)研究

2.1 研究目的、主要內(nèi)容和試驗(yàn)流程

2.1.1 研究目的、主要內(nèi)容

試驗(yàn)研究的目的是尋找礦區(qū)周邊溪流水中低含量稀土的回收方法，以挽回滲漏損失的稀土，提高稀土資源的綜合回收率。

由于現(xiàn)行原地浸出工藝所得的浸出稀土母液量大，稀土的質(zhì)量濃度低，一般為0.5～2.0 g/L。而對于溪流水中稀土的質(zhì)量濃度，在其他地下水的稀釋作用下，稀土的質(zhì)量濃度更低，常在0.01～0.1 g/L之間。從低濃度稀土液中回收稀土的方法有多種，離子交換是較為有效的方法之一。

試驗(yàn)主要研究的是一種偶然獲得的特殊羧酸型大孔樹脂，樹脂為淡黃色不透明球狀顆粒，其相對吸附能力的排列順序?yàn)椋篟E3+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+>H+>SiO32-。為明確上述內(nèi)容，試驗(yàn)主要考察、確定稀土連續(xù)吸附—解吸的技術(shù)和參數(shù)，包括吸附交換方式、接觸時(shí)間、吸附pH值等對吸附的影響；解吸接觸時(shí)間、解吸劑的組成和解吸酸度等對解吸的影響等內(nèi)容。

2.1.2 試驗(yàn)原則流程

由于溪流水流量不定，且稀土含量低，所以，不宜采用高成本、高投資的方法，不合適采用樹脂交換柱的方法進(jìn)行。結(jié)合溪流溝的形狀，且溪流水有一定的流動動力，擬采用串聯(lián)箱吸附的方式。采用該方式便于應(yīng)用于溪流溝中。其結(jié)構(gòu)如圖1（橫切面積約40 cm2）所示，原則流程如圖2所示。

2.1.3 試驗(yàn)的主要步驟

這個(gè)試驗(yàn)的主要步驟如下：①離子交換樹脂的預(yù)處理和再生。按照特定樹脂的要求，進(jìn)行樹脂的預(yù)處理和再生。②裝填樹脂。各箱裝填離子交換樹脂時(shí)，需保證裝填密度。③試樣采集。準(zhǔn)備稀土含量低的溪流水，按照試驗(yàn)內(nèi)容的要求配制解吸液、再生液等。④箱內(nèi)交換。將試樣用高位槽流入試驗(yàn)箱1的入口，流經(jīng)試驗(yàn)箱1、試驗(yàn)箱2、試驗(yàn)箱3……從尾部試驗(yàn)箱出口排出，同時(shí)，按照試驗(yàn)要求控制輸液速度，且保持速度穩(wěn)定；記錄輸液速度、體積、對應(yīng)時(shí)間等相關(guān)參數(shù)。在試驗(yàn)箱1出口和尾部出口定時(shí)取樣并分析樣品的REO。⑤當(dāng)試驗(yàn)箱1流出液的REO與輸入液的稀土基本相等時(shí)，即試驗(yàn)箱1飽和，更換樹脂。⑥解吸。對于飽和的樹脂，用解吸液解吸，然后用再生液再生、平衡后備用。經(jīng)解吸液處理后，獲高濃度稀土母液，草酸沉淀、灼燒，然后化驗(yàn)相關(guān)指標(biāo)。

2.2 試驗(yàn)

2.2.1 主要儀器和試劑

試驗(yàn)過程中，使用的主要儀器和試劑有：離子交換箱，自制（70 mm×100 mm×500 mm），機(jī)械攪拌器，托盤天平，pH精密試紙，樹脂（由教師合成配制提供），鹽酸，草酸等。

采集的含稀土試驗(yàn)水樣來自于江西省贛州市信豐縣的一個(gè)稀土礦區(qū)周邊的匯合溪流水。其稀土配分、稀土含量和其他雜質(zhì)含量如表1所示。

2.2.2 吸附富集試驗(yàn)及結(jié)果

2.2.2.1 單箱吸附試驗(yàn)

將樹脂進(jìn)行預(yù)處理，第一個(gè)吸附箱填裝120 g（干樹脂），以設(shè)定流速進(jìn)液進(jìn)行吸附，每50 L取1個(gè)吸附尾液樣進(jìn)行稀土含量檢測，直到出液與進(jìn)液稀土的質(zhì)量濃度基本相等，即獲得交換樹脂的飽和吸附量。用稀土吸附量與進(jìn)液體積繪制吸附曲線，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，當(dāng)吸附體積達(dá)到250 L時(shí)，樹脂吸附已趨于飽和。最終飽和吸附量約21.6 g，即樹脂的飽和吸附比（稀土吸附量與樹脂質(zhì)量之比）為18%.這個(gè)吸附量比較大，有利于應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際中。

2.2.2.2 樹脂吸附量與時(shí)間的關(guān)系曲線

在塑料桶（20 L）中加入料液15 L，加入預(yù)處理好的樹脂 （干樹脂重約5 g），機(jī)械攪拌進(jìn)行常溫吸附，初始階段每隔5 min取水樣1次，后期每隔20 min取水樣1次，然后分析水樣中的稀土含量，計(jì)算樹脂吸附稀土量，繪制吸附率（吸附稀土量與樹脂飽和吸附量之比）與時(shí)間的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，樹脂在吸附稀土?xí)r，起始階段的速率比較大，當(dāng)吸附率達(dá)到60%以上時(shí)，曲線變緩，吸附速率減小；當(dāng)達(dá)到90%以上后，水樣中稀土含量降低得很慢，曲線也趨于平緩，反應(yīng)趨向平衡，要想達(dá)到完全飽和，需要的時(shí)間比較長。

因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高生產(chǎn)效率，在不完全飽和的狀

態(tài)下更換樹脂為好。

2.2.2.3 進(jìn)液速度的影響

將預(yù)處理好的樹脂（120 g，以干樹脂計(jì)）填裝在第一個(gè)吸附箱內(nèi)，設(shè)定不同的流速進(jìn)液吸附，配置飽和草酸溶液用以檢驗(yàn)稀土穿透，獲得穿透數(shù)據(jù)。穿透點(diǎn)后繼續(xù)進(jìn)液，每隔50 L取1個(gè)吸附尾液水樣進(jìn)行稀土含量檢測，直到樹脂的稀土吸附量達(dá)到90%左右。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

從表2的數(shù)據(jù)中可以看出，進(jìn)料速度對吸附影響比較大，特別是穿透后，速度越快，穿透的稀土量越多，低流速可以推遲穿漏點(diǎn)。因?yàn)榈土魉傧铝弦涸跇渲械奈浇佑|時(shí)間比較長，稀土離子能夠較充分地進(jìn)行傳質(zhì)擴(kuò)散和離子交換吸附。而高流速使料液與樹脂的吸附接觸時(shí)間減少，不能夠充分交換就流出，所以，穿漏點(diǎn)提前。在生產(chǎn)實(shí)際中，需要控制合理流速，如果遇到不能控制流速的情況時(shí)，可以調(diào)整樹脂填裝箱的數(shù)量。

2.2.2.4 吸附酸度的影響

因?yàn)樾杩紤]pH值對樹脂吸附能力的影響，特配制幾種不同pH值的料液進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)所用的固定料液體積為15 L，采用硫酸調(diào)節(jié)pH值，樹脂質(zhì)量為5 g，攪拌2 h，使樹脂充分吸附。樹脂對稀土的吸附量與pH的關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知，pH值對樹脂吸附稀土的影響很大，隨著pH值的增加，樹脂對稀土的吸附容量明顯上升。當(dāng)pH≥5時(shí)，樹脂對稀土的吸附效果最好。因此，對于本試驗(yàn)，無需再調(diào)整溪流水樣品的pH值，且現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)上也不可能調(diào)整。

2.2.2.5 連續(xù)吸附試驗(yàn)

結(jié)合相關(guān)試驗(yàn)，選取最佳參數(shù)作為試驗(yàn)條件進(jìn)行連續(xù)吸附試驗(yàn)。考慮到溪流水單位橫截面的流量，進(jìn)液速度設(shè)為20 L/h。對于吸附箱1流出液和吸附箱3流出液，每隔50 L取樣1次，檢測其稀土濃度。連續(xù)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

由表3可知，箱1開始100 L吸附后的余液中稀土低于檢測限，稀土得到有效吸附；繼續(xù)進(jìn)液，余液中稀土穿透，約在300 L液量時(shí)，樹脂吸附稀土量達(dá)到飽和量的90%.此時(shí)，吸附總量為19.35 g。由圖3可知，樹脂吸附曲線變平緩，再增加吸附量已經(jīng)很難。另外，此時(shí)箱3并未穿透，3個(gè)吸附箱設(shè)置即可，為現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。

2.2.3 解吸試驗(yàn)和結(jié)果

2.2.3.1 解吸劑的選擇和樹脂再生

考慮到樹脂為弱酸性螯合樹脂的材料特性，解吸劑應(yīng)為酸性材料。因此，本試驗(yàn)采用4.5N HCl作為解吸劑。此樹脂解吸后為H+型樹脂，但交換后產(chǎn)生的H+使體系pH值降低、酸度增加，影響樹脂的交換容量。鑒于此，需采用NaOH進(jìn)行樹脂轉(zhuǎn)型再生。

2.2.3.2 解吸試驗(yàn)

用4.5N稀鹽酸對箱1樹脂進(jìn)行解吸，解吸速度為3.6 L/h，解吸體積0.52 L，稀土濃度為38.5 g/L，富集倍數(shù)約370多倍。當(dāng)解吸稀土總量為20.2 g時(shí)，解吸率為99.0%.解吸母液分析數(shù)據(jù)如表4所示。通過對解吸液的分析，樹脂對其他雜質(zhì)也有不同程度的吸附，比如鈣、鋁、硅、鐵等雜質(zhì)。稀土母液經(jīng)過草酸沉淀、灼燒后，所得稀土產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)如表4所示。因?yàn)榻馕弘s質(zhì)比較高，所以，不能用碳銨沉淀獲得合格的稀土產(chǎn)品。

3 試驗(yàn)研究結(jié)論

經(jīng)過試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：①樹脂在弱酸性介質(zhì)中能夠很好地吸附稀土，吸附量達(dá)18%.②吸附最佳條件是，溫度為室溫，料液pH值大于5.按三箱結(jié)構(gòu)，對于0.1 g/L低濃度料液，單位面積流速可設(shè)為0.5 L/h·cm2。③用鹽酸能夠較完全地解吸樹脂所吸附的稀土離子，解吸率為99.5%.稀土濃度富集比達(dá)377倍，稀土配分與原液基本保持一致。解吸最佳條件是，室溫，4.5 N（摩爾數(shù)）的鹽酸，單位面積流速可設(shè)為2.5 mL/h·cm2。④因?yàn)榻馕弘s質(zhì)比較多，所以，不能用碳銨沉淀獲得合格的稀土產(chǎn)品，只能用草酸沉淀稀土。⑤轉(zhuǎn)型最佳條件是，樹脂具有良好的再生能力，轉(zhuǎn)型試劑為NaOH（1 N）。⑥樹脂吸附稀土速度快，性能穩(wěn)定，可以循環(huán)使用。在工作過程中，它可以充分吸附低含量稀土液。這樣做，對溪流水中的稀土回收有極大的優(yōu)勢，在節(jié)約資源、提高稀土資源的綜合利用率方面能創(chuàng)造較好的社會效益。

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〔編輯：白潔〕