基于納米TiO2添加的新型航空涂料性能研究

柳迎春，李洪偉，謝鎮波

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基于納米TiO2添加的新型航空涂料性能研究

柳迎春，李洪偉，謝鎮波

（海軍航空工程學院 青島校區，山東 青島 266041）

目的解決納米TiO2在涂料中的團聚問題，同時實現增強涂層防腐蝕、疏水性能和耐紫外老化性能。方法以氯醚樹脂為航空涂料的主要成膜物質，以經氟硅烷改性后的金紅石型納米TiO2顆粒為主要吸光劑和疏水劑，配合其他合適填料和顏料制備一種新型航空涂料，通過拉拔法、硬度測試法、電化學極化曲線法、接觸角測試法和人工紫外加速老化等測試手段分別對涂層的力學性能、電化學性能、疏水性能和耐紫外老化性能進行研究。結果改性后的金紅石型納米TiO2顆粒的分散性及與氯醚樹脂的相容性得到改善。當添加量為2%~3%時，涂層腐蝕防護性能、表面疏水性、耐紫外老化性能達到最佳，附著力、硬度等力學性能達到航空涂料的基本使用要求。結論該涂料有效地解決了納米TiO2在涂料中的團聚問題，提高了涂層的防腐蝕、疏水性能和耐紫外老化性能。

氯醚樹脂；改性；金紅石型納米TiO2；低表面能

飛機表面結構大部分以鉚接、螺接的方式與內部結構相連，因此通常要求表面涂覆的航空涂料除裝飾作用外還應具有較強的耐油、耐水滲透、耐磨和柔韌性等特點[1]。此外飛機服役的高空環境還決定了飛機表面涂層還應具有耐低溫、防紫外線老化和耐雨水腐蝕的作用[2]。目前市場上國產的航空涂料主要分為聚氨酯類涂料和環氧樹脂類涂料兩大類。大量文獻研究表明，此類涂料形成的漆膜雖然在耐高溫、耐低溫、堅韌性、附著力等方面具有一定優勢，但在耐紫外老化、防雨水附著、耐雨水沖蝕等方面性能尚與國外很多涂料存在差距。納米材料由于具有與傳統材料完全不同的催化、氣敏及光電子學等特性，成為很多領域學者研究的焦點[3—4]。金紅石型納米TiO2是一種良好的光催化半導體材料，其化學性質穩定、無毒、熱穩定性良好，且在全部紫外光區都具有高效的光吸收能力，目前國內很多研究中[5—6]將納米TiO2用作新型吸光劑來替代有毒的傳統有機類吸收劑，應用于防曬化妝品、建筑涂料、汽車涂料、船舶防腐防污涂料，但關于將納米TiO2應用于航空涂料的研究卻鮮有報道。

文中以氯醚樹脂為主要成膜物質，采用改性金紅石型納米TiO2具有的紫外光吸收性、光催化性、低表面能活性和能夠延長漆膜壽命的特性，選擇合適的顏、填料，研制一種基于納米TiO2添加的新型航空鋁合金結構部件用航空涂料，并通過對所制備的涂料進行性能研究，驗證是否滿足實際使用要求。

1 實驗

1.1 試驗準備

1.1.1 二氧化鈦納米粉體的表面改性

將金紅石型納米TiO2直接加入聚合物中時，由于納米顆粒之間存在范德華力，難以實現均勻分散，并與油性底漆基料充分混合，易產生團聚和疏油現象。為解決這一難題，首先需要采用氟硅烷對納米TiO2粉體進行包覆改性處理，在納米顆粒表面形成一層分子包覆層，從而改善涂料整體流變性及體系的穩定性，同時還可以優化納米無機粉體和有機基體結合界面的微觀結構，提高涂料與基體的結合強度和防護性能[7]。

改性方法：向95%乙醇水溶液中加入3%(質量分數)的氟硅烷，用乙酸調節pH為3~4，充分攪拌使氟硅烷至完全水解。分別配制質量濃度為5 mg/L的納米TiO2粉體乙醇溶液，將其與上述水解后的氟硅烷溶液以體積比7︰1混合，攪拌均勻1 h；離心分離并在35 ℃溫度下真空干燥24 h，即可得到改性后的納米TiO2顆粒[8]。

1.1.2 涂層制備

前期已通過大量正交試驗研制出一種性能最佳的航空面漆配方，見表1。其中成膜物質采用德國BASF公司生產的MP 25氯醚樹脂，納米TiO2粉末選用日本石原產業 ISK 產 R930 金紅石型普通鈦白粉。

表1 新型航空涂料配方

按照表1中比例，準確稱取各組分物質。為研究納米TiO2含量對各項性能的影響，共制備納米TiO2含量分別為1%，2%，3%，4%，5%梯度濃度的五種涂料。向溶劑(二甲苯︰醋酸丁酯=3︰1)中加入氟硅烷表面改性后的二氧化鈦納米顆粒和潤濕分散劑，以3000 r/min的轉速進行高速攪拌，超聲30 min；然后向二氧化鈦分散液中依次加入改性后的MP25氯醚樹脂、有機膨潤土、氯化鉻綠、云母氧化鐵灰、非浮型鋁粉等組分物質，在5000 r/min下攪拌均勻（可添加適量溶劑調整涂料黏度）后罐裝待用。

1.1.3 涂層試樣制備

取規格為120 mm×50 mm×2 mm的鋁合金板，表面依次經丙酮、乙醇脫脂脫水，粗糙度達到ISO 8501-1：1998要求后在35 ℃下恒溫干燥待用。按照 GB/T 1727—1992 進行，采用噴涂的方法在樣板表面制備涂層。噴涂前將涂料充分攪拌均勻，并用100目的銅網過濾。噴涂時將涂料的黏度調節到 15～25 s，噴槍與被涂面之間的距離一般控制在20 cm，噴涂方向與被涂面一般接近90°，噴槍保持勻速移動從而保證涂層厚度均勻，底材不能留有空白，置于干燥通風處干燥 8 h后，進行噴涂。

1.2 涂層結合力與硬度測試

參照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》，利用雙組分無溶劑環氧化物粘合劑把直徑為2 cm的試柱垂直固定在涂層表面，待經歷72 h后環氧粘合劑達到實干后，采用單個試柱單側拉拔的方法進行測試。因涂層厚度小于150 μm，故固化完成后不進行切割。測試儀器采用美國狄夫斯高 (DeFelsko)公司的PosiTest AT-M自動拉脫法附著力測試儀完成，其中每種樣板選取3個位點進行測量。

1.3 電化學性能測試

涂層覆蓋在金屬基體表面起到防護作用，而涂層下金屬發生腐蝕的本質是環境中的電解質溶液在小范圍內與金屬原子形成原電池發生電化學反應。試驗室通常采用極化曲線測試和交流阻抗測試的方法實現對涂層體系耐蝕性能進行快速評價，通過對極化曲線和交流阻抗曲線的擬合能夠短時間內得到整個涂層體系容抗值、腐蝕電流密度、自腐蝕電位等腐蝕性能參數。對涂層樣板進行了電化學極化曲線測試，其中電化學工作站選用PARSTAT 2273，采用經典的三電極測量體系：參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片電極，工作電極為待測樣板，電解液為配制的3.5% NaCl溶液。動電位極化測試參數：掃描電位區間為相對于自腐蝕電位－350 mV到350 mV，掃描速率為20 mV/min。

1.4 表面疏水性能測試

接觸角測試在型號為Kruss-Dsacoo的接觸角測試儀上進行，室溫下采用靜態液滴法水滴均為6 μL，分別測取樣品表面上5個點的接觸角，記錄數據求平均值。

1.5 人工紫外加速老化試驗

將樣板平放于人工紫外加速老化試驗箱中，試驗條件：所用紫外燈的功率為50 W，波長峰值分別為254 μm和365 μm，漆膜與紫外燈的距離為20 cm，試驗設置時間為2400 h。照射前后分別對涂層樣板表面光澤度進行測量記錄，紫外老化結束后繪制光澤度變化值及失光率曲線[9]。

2 結果討論與分析

2.1 結合力與硬度分析

結合力測試結果和硬度測試結果分別見表2。

表2 涂層附著力和硬度測試結果

由附著力測試結果可以看出，添加納米TiO2后所制備的新型航空涂料質量分數從1%至5%時，在鋁合金底材上附著力均為1~2級，由此表明該涂料與飛機常用鋁合金材料的配套性能好。選用的氯醚樹脂作為成膜物質，在添加納米TiO2質量分數小于5%時，原本具有的優異的附著力性能并未受到影響。這主要是因為改性后的納米TiO2與整個涂層體系中其他組分具有良好的相容性和穩定性。氯醚樹脂中不含可皂化的酯鍵，并具有結合十分穩定的氯原子和醚鍵，使其具有優良的內增塑性能，而納米TiO2的添加并不會參與到樹脂分子間作用，因此仍能保持與各種基材良好的附著性能。

硬度結果表明，改性納米TiO2添加量由 1%增加到 2%，漆膜硬度增加一級，但從 2%到 4%漆膜硬度基本未表現出明顯變化，由此可見，添加量 2%以上就可以改善漆膜的硬度。結合文獻分析認為，納米TiO2粒子在尺寸上具有優勢且流動性好，能夠填充由于成膜樹脂和無機填料之間由于表面張力、分散不均勻等原因形成的微小空隙。

綜合上述附著力性能和硬度測量結果，結合文獻[10—12]分析認為，該涂層力學性能達到航空涂料的基本使用要求。

2.2 動電位極化性能分析

金屬基體表面上的納米TiO2涂層在光照射下產生電子與空穴，光生電子注入金屬基體使其電位低于腐蝕電位后就具有一定的防腐蝕作用，相當于陰極保護[13]。從極化曲線（如圖1所示）可以看出，添加了改性后的納米TiO2后整個涂層體系的自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度較小1~2個數量級，表明比未添加納米TiO2的涂層體系腐蝕速率小，耐蝕性能得到提高。

圖1 極化曲線性能對比

2.3 表面疏水性能分析

由式（1）可知，接觸角越大表明涂層表面的疏水性能越好。從圖2中可以看出，隨著納米TiO2的加入，使涂層表面接觸角顯著增大，當納米TiO2添加量介于2%~2.5%時，表面靜態接觸角大于145.0°，疏水性能最佳。

式中：s為固體表面張力；ls為液固界面張力；l為液體表面張力。

這一現象主要與添加的改性納米TiO2具有較低的表面能有關。當添加量小于2%時，在涂層干燥過程中納米TiO2首先在涂層內部均勻分布。隨著添加量的增加，低表面能的納米TiO2基團逐漸向涂層表面遷移，使微納米粒子間隙中的極性基團數目逐漸減少，涂層疏水性增強。當添加量約等于2.5%時，涂層表面的納米TiO2基團數量達到最大，此時涂層的接觸角最大，即疏水性能最佳。當添加量大于3%時，低表面能的納米TiO2基團數目過多，導致表面的雙鍵數目大大減少，從而使納米粒子無法被接枝在涂層表面，涂層固化干燥后納米粒子反而容易脫落，導致其疏水性急劇降低。因此當改性納米TiO2添加量為2%~3%時，此時涂層表面能夠形成穩固的微納米粗糙結構，使涂層疏水性能最佳[14—15]。

圖2 不同納米TiO2添加量與表面接觸角的關系

2.4 耐紫外老化性能分析

圖3、圖4中結果顯示，該涂層經過紫外加速老化2400 h后無開裂、粉化現象，表面失光并不嚴重，當納米TiO2添加量為2%~3%時，失光率均小于10%。當添加量分別為1%，4%和5%時失光率仍小于25%。表明經過改性后，納米TiO2的添加會促進氯醚樹脂體系涂層的耐紫外老化性能增強，尤其當添加量為2%~3%時，耐紫外老化性能最佳。分析認為這主要是緣于改性后的金紅石型納米TiO2光催化活性低，能有效地減緩氯醚樹脂的老化。這一現象與某些文獻中描述的試驗現象相反，很多文獻中[16]認為普通TiO2的加入不但使涂層耐老化性能增強，甚至在紫外光能量轟擊下，普通TiO2表面能量增大，最外層電子軌道產生電子空隙對，如式（2）所示。

為了達到平衡態穩定，TiO2晶體表面則會通過化學吸附H2O和O2以降低表面能量[17]，形成Ti—OH和等功能基團，同時表面吸附的H2O和O2與TiO2晶體表面的空隙（h+）和（或）電子（e-）反

圖4 紫外加速老化2400 h后不同含量樣板失光率

應生成自由基，如式（3）—（5）所示：

(4)

(5)

最后生成的?O2-等自由基與表面的吸附水反應，形成鏈式反應，如式（6）—（8）生成更多強氧化性自由基，從而加速氯醚樹脂的老化作用。

(7)

(8)

隨著TiO2粒子的納米化，當物質為納米級時，上述機理卻發生了根本變化。相同質量的情況下，單位體積空間里單個粒子越小，總的比表面積越大，納米TiO2粒子分布越廣，且表面經過改性處理的金紅石型納米TiO2表面覆蓋有一層氟硅烷分子包覆層，能夠阻止式（1）反應的發生，即使在較強的紫外線照射下產生少數電子-空隙對也會較容易結合。最終使得具有催化作用的自由基產量減少，對紫外線敏感性降低。由此可見，經過表面處理的金紅石型納米TiO2是一種有效的紫外線屏蔽物質，能夠減緩氯醚樹脂的光降解、老化作用，從而延長有機物的使用壽命。

3 結論

1）基于添加改性的金紅石型納米TiO2制備了一種新型航空涂料，當改性TiO2納米顆粒的添加量為2%~3%時，涂層表面具有超疏水性，優異的耐紫外老化和腐蝕防護性能。與鋁合金底材的附著力和硬度等物理性能均達到航空涂料的基本使用要求。

2）氯醚樹脂作為成膜物質與添加改性后的納米TiO2形成的涂層，與底材具有良好的結合力和表面疏水性能。這樣一方面在金屬基體表面形成一層物理屏蔽層，同時涂層表面疏水性能較高，有利于防止相同條件下酸雨等腐蝕性介質在涂層表面積存，從而阻止環境中的腐蝕介質透過涂層與基體發生腐蝕反應，使涂層整體耐蝕性能得到提高。

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Properties of New Aerospace Coatings Based on TiO2Nanoparticles Added

LIU Ying-chun, LI Hong-wei, XIE Zhen-bo

(Qingdao Branch of Naval Aeronautical Engineering Academy, Qingdao 266041, China)

Objective To solve conglobation of nanometer TiO2in coating and improve anti-corrosion, hydrophobicity and ultraviolet aging resistance of coating. Methods Chlorine ether resin was taken as the main film-forming material of aerospace coatings, rutile TiO2nanoparticles modified by fluoroalkyl silane was taken as the primary light absorber and water repellent to produce a new aerospace coating in combination with other fillers and pigments. The mechanical property, electrochemistry property, hydrophobicity and ultraviolet aging resistance of coating were researched respectively through methods such as drawing, hardness testing, electrochemical polarization curve, contact angle measurement and artificial UV accelerated aging testing, etc. Results The dispersity of modified rutile TiO2nanoparticles and its compatibility with chlorine ether resin were improved. The corrosion prevention, surface hydrophobicity and ultraviolet aging resistance of coating was the best, and mechanical properties such as adhesive force, rigidity, etc. also met basic using requirements on aerospace coating when the volume of addition was 2%-3%. Conclusion The coating solves the conglobation of nanometer TiO2in coating and improves anti-corrosion, hydrophobicity and ultraviolet aging resistance of coating.

epichlorohydrin resins; modified; rutile nanometer TiO2; low surface energy

10.7643/ issn.1672-9242.2017.04.015

TJ04；TG174

A

1672-9242(2017)04-0072-05

2016-10-05；

2016-11-30

柳迎春（1969—），男，副教授，主要從事航空發動機的教學工作。