氫基質自養微生物還原降解水中溴酸鹽的可行性

李海翔， 張 歡， 蔣敏敏， 韓亞梅， 林 華， 夏四清

1.桂林理工大學環境科學與工程學院， 廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室， 廣西 桂林 541004 2.同濟大學環境科學與工程學院， 污染控制與資源化研究國家重點實驗室， 上海 200092 3.桂林理工大學， 巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心， 廣西 桂林 541004

氫基質自養微生物還原降解水中溴酸鹽的可行性

李海翔1,3， 張 歡1， 蔣敏敏1， 韓亞梅1， 林 華1,3， 夏四清2

1.桂林理工大學環境科學與工程學院， 廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室， 廣西 桂林 541004 2.同濟大學環境科學與工程學院， 污染控制與資源化研究國家重點實驗室， 上海 200092 3.桂林理工大學， 巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心， 廣西 桂林 541004

BrO3-(溴酸鹽)作為飲用水中存在的2B級潛在致癌物已引起社會公眾的廣泛關注. 微生物還原降解是一種凈化水中BrO3-的有效途徑. 基于序批式試驗，研究了厭氧條件下微生物利用氫氣作為電子供體還原降解水中BrO3-的可行性及關鍵影響因素. 結果表明，氫自養微生物能利用氫氣為電子供體、BrO3-為電子受體，將BrO3-完全還原成一種穩定的無毒的終產物Br-. 在120 h的反應期內，ρ(BrO3-)從初始時的1.02 mgL降至0.56 mgL(去除率為44.5%)，最高去除速率達0.26 mg(L·d)，出水ρ(Br-)相應地升至0.29 mgL. 對照處理中，ρ(BrO3-)和ρ(Br-)均沒有明顯的降低和升高趨勢. 影響因素試驗表明，NO3--N和SO42-作為常規氧化性污染物(電子受體)，反硝化和SO42-還原對BrO3-還原耗氫產生了競爭，致使BrO3-生物還原過程受到電子供體的競爭性抑制. 反硝化對BrO3-還原效率的影響程度比SO42-還原更加強烈. 初始ρ(BrO3-)對氫自養微生物還原降解BrO3-效率有較大影響. 氫自養微生物還原降解BrO3-最適宜的pH范圍處于7.0～7.5之間. 研究顯示，利用氫氣作為電子供體的氫自養微生物將BrO3-還原成無毒的Br-是一種較為可行的生物處理技術或手段.

溴酸鹽(BrO3-)；氫自養微生物；生物還原

近年來，公眾對水體中BrO3-(溴酸鹽)的危害及毒理學效應越來越關注[1]. BrO3-是水經臭氧消毒產生的一類副產物，已被國際癌癥研究機構定為2B級潛在致癌物，并且在高劑量時具有一定的DNA和染色體水平的遺傳毒性[2-5]. 此外，BrO3-是一種強氧化劑，已經證明BrO3-會導致腎病，在動物試驗中發現BrO3-使動物細胞出現腫瘤[6]. 我國新修訂的GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》和GB 19298—2014《包裝飲用水》中均已規定ρ(BrO3-)的標準限值為10 μgL[7-8]. 美國國家環境保護局和歐盟對ρ(BrO3-)的規定為MCL(最大污染水平)不得高于10 μgL[9]. 隨著我國新標準的實施，飲用水中BrO3-被檢測出超標的情況時有發生. 張萍等[10]對5種品牌瓶裝水的BrO3-進行檢測，發現有3種品牌嚴重超標(16～59 μgL). 2011年底國家質檢總局公布了220種瓶(桶)裝飲用水BrO3-檢測情況，結果顯示有6種出現超標(14～81 μgL)[11]. 2015年7月，北京市食藥監局連續三批次查出飲用天然礦泉水BrO3-超標問題，最高超標2.1倍[12]. 由此可見，BrO3-已成為影響人們飲水安全的一大隱患.

BrO3-具有強穩定性、高溶解性、非揮發性和快遷移性等特點. 膜過濾、離子交換、吸附、化學還原等物化技術可以去除BrO3-[13-14]，但因其非選擇性、產生二次污染、甚至還需后續處理等原因，致使在實際應用中受到限制. 生物法作為一種綠色、高效的處理技術，已被用于處理一些無機化合物，如硝酸鹽(NO3--N)、硫酸鹽(SO42-)、高氯酸鹽(ClO4-)等[15-17]. 有學者發現，BrO3-在厭氧或還原條件下能夠被轉化成無毒的Br-[13,18-22]，但是在上述研究中，多以有機物(如乙醇、醋酸)、硫單質作為微生物生長代謝所需的能源或碳源. 然而，外加的電子供體(如有機碳源)會造成水體二次污染，其用量必須嚴格控制以適應其反應. 近些年來，以氫氣為電子供體，無機碳(碳酸氫鹽或CO2)為碳源的氫自養還原工藝在處理地下水或飲用水中的氧化性物質(如NO3--N、SO42-、CrO42-)中備受關注[17,23-26]. 早期應用該技術的氫氣曝氣方式氫氣利用率低，而且溢出水面的氫氣易發生爆炸，因而限制了傳統曝氣方式的應用. MBfR(氫基質生物膜反應器)是一種將微孔中空纖維膜曝氣和氫自養還原工藝結合起來的新型水處理技術. 在MBfR中，受污染的水在膜層外部流動，氫氣以一定的壓力通入中空纖維膜內，在壓力的作用下從膜的內層通過微孔擴散到外層，被纖維膜外生長的生物膜中的氫自養細菌作為電子供體而利用，同時將水中的氧化性物質還原降解. 這種逆向氣體擴散方式強化了氣液傳質，提高了氫氣利用效率(接近100%)，降低了處理成本，還有效防止了爆炸性氣體的產生[23-26]. 相比傳統的氫氣曝氣方式，該工藝具有顯著的高效性、經濟性和安全性. 由此可見，氫氣作為一種無毒、廉價、無二次污染的無機電子供體，在MBfR中被自養生物膜利用進行生物還原將成為一種去除BrO3-的有效途徑.

該研究基于人工模擬BrO3-污染水體，考察以氫氣為電子供體的自養微生物還原降解BrO3-的可行性及還原途徑，同時分析初始ρ(NO3--N)、ρ(SO42-)、ρ(BrO3-)、pH等因素對BrO3-還原的影響，以期為后續開展MBfR去除BrO3-提供一些基礎數據或理論參考，繼而為BrO3-生物處理技術發展提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 模擬營養成分

試驗用水為人工配水，其中以NaHCO3為無機碳源，NaNO3為無機氮源，同時含有營養元素以滿足微生物生長代謝[23]，以KH2PO4+Na2HPO4作為緩沖介質，維持溶液在中性左右，并防止還原過程中pH過度升高，具體成分見表1. 進行正式試驗時，添加目標污染物模擬污染水樣，模擬試驗用水貯存在10 L的棕色玻璃瓶中. 由于在MBfR運行中，水中的DO(溶解氧)一般作為第一電子受體首先被氫自養微生物利用[25]，目標污染物作為后續電子受體被還原，所以水中DO僅作為影響因素加以考慮，無需進行DO的脫除. 由于搖瓶(熟料血清瓶)體積有限，而且微生物處于懸浮狀態，受水中DO耗氫的影響較大，為了降低DO對氫氣利用的競爭，在營養液被注入搖瓶前通入氮氣以去除水中的DO.

表1 模擬配水營養成分

1.2 氫自養菌培養及馴化

接種細菌來自廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室的MBfR膜表面細菌. 取下來的生物膜樣品與無菌水混勻，經過超聲波打碎，再將混合液于7 000 r/min條件下冷凍離心10 min，產生的懸濁液為接種菌液. 將20 mL接種菌液添加到400 mL的塑料血清瓶中，投加營養液，保持液體總體積200 mL，初始pH調為7.2，氫氣以0.04 MPa的壓力注入血清瓶的頂空部分，人工輕輕晃動搖瓶，使反應溶液混合均勻，直至血清瓶膨脹后不再注入氫氣，然后將血清瓶置于恒溫振蕩培養箱內培養(160 r/min、30 ℃). 反復此過程，直到搖瓶溶液中細菌生長速率恒定后認為馴化完成. 隨后，添加目標污染物BrO3-，考察細菌能否進行還原反應和正常生長. 試驗做3次平行，空白處理分別為無底物(BrO3-)、細菌滅活及無氫氣，具體試驗條件見表2. 每隔12 h取一次樣，監測搖瓶內污染物濃度和細菌密度(生物量)的動態變化.

表2 批式可行性試驗條件

1.3 影響因素試驗

氫自養生物還原過程中要需要考慮的影響因素有初始ρ(NO3--N)、ρ(SO42-)、ρ(BrO3-)及pH. 在考察其中一個因素的影響時，固定其他因素不變〔ρ(NO3--N)、ρ(SO42-)、ρ(BrO3-)和pH的固定值分別為1、0、1 mg/L和7.2〕，分別考察ρ(NO3--N)分別為1、5、10、20、50 mg/L，ρ(SO42-)分別為10、20、50、100 mg/L，ρ(BrO3-)分別為0.1、0.5、1、2、4 mg/L，pH分別為6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0時對氫自養生物還原過程的影響. 為了確保準確性，每組試驗設3個平行，反應周期均為120 h.

1.4 水質分析與生物量測定

水樣經0.22 μm濾膜過濾后測定各參數.ρ(NO3--N)采用紫外分光光度法測定.ρ(SO42-)、ρ(BrO3-)和ρ(Br-)采用離子色譜儀(ICS-1000，美國戴安公司)測定，配備AS19分析柱和保護柱. 測試程序：樣品注射；梯度淋洗，10 s內ρ(KOH)由1 120 mg/L升至2 800 mg/L；淋洗液2 800 mg/L持續35 min. 流速1 mL/min，最大抑制電流124 mA，液體注射體積為250 μL. 各離子的出峰時間：SO42-為14.6 min，BrO3-為5.1 min，Br-為9.4 min. 檢測限：ρ(SO42-)為0.1 mg/L，ρ(BrO3-)為0.005 mg/L，ρ(Br-)為0.1 mg/L.

由于自養微生物生長緩慢，在水體中的微生物密度較低，生物量難以準確測定. 因此，將模擬水中ρ(VSS)(VSS為揮發性懸浮固體)視作自養微生物的生物量，在600 nm處測定混合液的OD600(光密度)，根據文獻[27-28]的方法建立生物量與OD600之間的相關性并最終計算出微生物的生物量(以干質量計).

2 結果與討論

2.1 氫自養微生物對BrO3-的生物還原

由圖1可見，當細菌接種到加有BrO3-的基質溶液中并通入氫氣后，溶液中ρ(BrO3-)隨時間推移逐漸降低，從反應初始的1.02 mg/L降至120 h時的0.56 mg/L，BrO3-去除率為44.5%，最高去除速率達到0.26 mg/(L·d). 對照組中，無氫氣和細菌滅活處理組的ρ(BrO3-)經過120 h的反應期后降低不明顯. 細菌滅活處理的ρ(BrO3-)有較小的下降趨勢，這可能是生物固體物理吸附所致. 無氫氣表示沒有提供氫自養菌生長代謝需要的電子供體，所以細菌無法利用氫氣獲取能量，BrO3-無法作為電子受體被利用，因此，此對照組中出水ρ(BrO3-)稍微降低，亦可能為生物固體的物理吸附作用所致. 同時監測ρ(Br-)發現，試驗組中的ρ(Br-)隨時間推移逐漸升高，至反應結束時ρ(Br-)為0.29 mg/L，而細菌滅活處理和無氫氣對照組中的ρ(Br-)均沒有明顯增加. 而初始混合液中不含Br-，因此可以推斷出在有氫氣和活性細菌的條件下，ρ(BrO3-)的降低主要是氫自養菌的生物還原作用所致.

由圖1還可看出，氫自養細菌的生物量的變化規律與反應體系中ρ(BrO3-)和ρ(Br-)變化趨勢相一致. 正常條件下(活體+氫氣)微生物生物量呈明顯上升趨勢，從反應初始的4.85 mg/L升至反應結束時的10.78 mg/L(增加近1.3倍). 在無底物對照組，生物量有升高再降低的趨勢，原因可能是自養菌利用氫氣和基質中的營養物質進行生長代謝并從后期開始內源代謝甚至死亡，反應初始和結束時的生物量相當.

無氫氣對照組的微生物生物量呈緩慢下降，這可能是因為反應器中的氫自養細菌無可用的電子供體存在，逐步死亡消耗后所致.

當向反應器中投加BrO3-以后，出水ρ(BrO3-)持續降低，并且ρ(Br-)隨ρ(BrO3-)降低而升高. 通過對比試驗可知，水中ρ(BrO3-)的降低是由氫自養微生物還原所致. 大量研究[18-20,29-30]表明，BrO3-生物還原途徑如圖2所示. 由圖2可見，BrO3-先被還原為BrO2-，再逐步還原為Br-和O2，而O2在氫自養還原條件下可以獲得電子生成H2O. 雖然BrO2-對微生物是一種有毒性的中間產物，但是在近中性條件下不穩定且容易被轉化為穩定的還原產物Br-[30]. 基于完全反應化學計量學，還原1 mg/L的BrO3-將產生0.625 mg/L的Br-. 在反應周期內，監測出水ρ(Br-)與去除ρ(BrO3-)之比處于0.614～0.678之間，與完全反應理論比相近. 以上結果表明，在該研究條件下，自養微生物利用氫氣為電子供體還原BrO3-的反應為完全還原，沒有中間產物BrO2-的積累，即BrO3-被還原成了Br-(BrO3-+3H2→Br-+3H2O).

圖2 BrO3-生物還原途徑Fig.2 The pathway of bromate reduction

2.2ρ(NO3--N)的影響

NO3--N是地表水或地下水中的常規氧化性污染物，含量明顯高于BrO3-. NO3--N作為第一電子受體，在BrO3-還原過程中可被氫自養菌還原，因此有必要考察NO3--N對BrO3-還原產生的影響. 由圖3可見，出水ρ(BrO3-)隨ρ(NO3--N)升高而逐漸升高，ρ(Br-)相應地逐漸降低，BrO3-去除率由50.2%〔ρ(NO3--N)=1 mg/L〕降至15.3%〔(ρ(NO3--N)=50 mg/L)〕，可見反硝化作用對BrO3-還原抑制顯著，BrO3-去除率明顯降低. 當ρ(NO3--N)達到5 mg/L時已對BrO3-還原產生了明顯的抑制效應. NO3--N將會是BrO3-還原活性酶的競爭者或對電子供體的競爭，而這一競爭性也體現在NO3--N和ClO4-共存體系的還原過程中(NO3--N和ClO4-有獨立的還原途徑)[31-32]. 另有研究[18]表明，反硝化作用的還原產物(NO2--N、N2O等)對細菌活性酶有毒害作用，因而高濃度的NO3--N還原導致中間產物的積累也對BrO3-還原產生抑制. 基于上述結果，NO3--N對電子供體的強烈競爭及反硝化中間產物對微生物酶活性的抑制是影響BrO3-還原的關鍵機制. 由此可見，在BrO3-還原過程中必須考慮控制共存的NO3--N，尤其是水中ρ(NO3--N)明顯高于ρ(BrO3-)的情形.

圖3 ρ(NO3--N)對BrO3-還原的影響Fig.3 Effect of nitrate concentrations on bromate reduction

2.3ρ(SO42-)的影響

作為和NO3--N類似的常規污染物，SO42-在水中的含量也普遍高于BrO3-，因此它對BrO3-還原勢必產生影響. 由圖4可見，隨著反應體系中ρ(SO42-)的升高，BrO3-的還原效率逐漸降低.ρ(SO42-)為100 mg/L時出水中ρ(BrO3-)比ρ(SO42-)為10 mg/L時升高58.6%，同時ρ(Br-)降低55.5%，可見SO42-還原對BrO3-還原產生了抑制. 由于SO42-和BrO3-的還原機制是獨立的，因此SO42-對BrO3-還原產生的抑制為電子供體的競爭性抑制，尤其是SO42-還原需消耗的電子供體量較大(1 mol SO42-還原需8 mol e-)，使氫氣可利用率降低. 另外，SO42-還原產物(如S2-/H2S)也會像反硝化產物一樣對自養微生物酶活性產生毒性. Chung等[23-24]利用氫自養菌還原砷酸鹽(AsO43-)和硒酸鹽(SeO32-)時表明，反應體系中的ρ(SO42-)是控制生物還原的關鍵參數之一. 然而，BrO3-還原的吉布斯自由能高于SO42-還原的吉布斯自由能[25]，因而同一反應體系中自養菌會偏好利用BrO3-獲取能量，由此判斷SO42-對BrO3-還原的抑制程度不及NO3--N還原強烈.

圖4 ρ(SO42-)對BrO3-還原的影響Fig.4 Effect of sulfate concentrations on bromate reduction

2.4ρ(BrO3-)的影響

由圖5可見，BrO3-去除率隨著ρ(BrO3-)的增加而降低. 雖然BrO3-的絕對去除量隨著進水ρ(BrO3-)的增加而增加，最高去除達到1.19 mg/L〔進水ρ(BrO3-)=3.98 mg/L〕，但是，去除率卻并未隨絕對去除量的增加而增加，相反，BrO3-去除率逐漸降至30%左右. 出水ρ(Br-)隨初始ρ(BrO3-)的增加而增加. 當ρ(BrO3-)過高時，也可能會產生自抑制作用，即中間產物的毒性會抑制微生物的活性，可導致BrO3-還原效率降低[29-30]. 綜上，氫自養菌還原BrO3-有一定負荷限制，過高時會影響去除率，出水濃度達不到預期目標.

圖5 初始ρ(BrO3-)對BrO3-還原的影響Fig.5 Effect of initial bromate concentrations on bromate reduction

2.5 pH的影響

pH是微生物生長代謝的關鍵影響因素. 由圖6可見，氫自養菌對BrO3-的還原在pH為6.5～9.0變化時較為敏感. pH上升過程中，BrO3-的還原效率呈先升后降的趨勢. 出水ρ(BrO3-)在pH>7.5時有降低趨勢，而pH<7.5時呈上升趨勢，在pH=7.0時最低，此時BrO3-的去除率(31.3%)達到最大；而當pH=9.0時BrO3-去除率降至最低(10.8%). 上述結果表明，氫自養菌還原BrO3-的最佳pH在7.0～7.5之間，當pH大于8.0或小于6.5時均會影響到微生物的活性，從而導致還原效率的降低. Kirisits等[22]考察pH對BrO3-還原的影響時發現，較低的pH范圍(6.8～7.2)時還原效果優于高pH范圍(7.5～8.2). Butler等[21]利用固定床生物膜反應器修復BrO3-污染水體時得出，有利于還原菌活性的pH在6.9～7.8之間. Chung等[23,26]利用氫基質生物膜反應器處理SeO32-和CrO42-時也得出相近的pH范圍. 綜上所述，pH對氫自養微生物的活性有較大影響，合適的pH范圍(偏中性)有利于微生物發揮其最大功能.

圖6 不同pH對BrO3-還原的影響Fig.6 Effect of initial pH on bromate reduction

3 結論

a) 氫自養微生物以氫氣為電子供體、BrO3-為電子受體，將BrO3-逐步還原成一種穩定的無毒的終產物Br-，而微生物能夠在還原過程中獲取能量以代謝生長，從而實現了凈化水中BrO3-的目的.

b) NO3--N和SO42-作為水中的常規氧化性污染物(電子受體)對氫自養微生物還原BrO3-產生了對電子供體的競爭性搶奪及還原副產物影響酶活性的抑制效應，從而影響BrO3-還原效率. NO3--N還原對BrO3-還原效率的影響程度比SO42-還原更加強烈.

c) 氫自養微生物還原BrO3-有一定濃度限制，過高時會影響去除效率；BrO3-還原降解對pH較為敏感，最佳pH處于7.0～7.5之間.

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Feasibility of Bioreductive Degradation of Bromate in Water by Autohydrogenotrophic Microorganisms

LI Haixiang1,3, ZHANG Huan1, JIANG Minmin1, HAN Yamei1, LIN Hua1,3, XIA Siqing2

1.Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China 2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China 3.Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China

Bromate (BrO3-) as a possible human carcinogen (Group 2B) in drinking water attracts extensive public concern. Microbial reductive degradation is an effective pathway to remove bromate from water. The feasibility and influencing factors of bromate biodegradation by microorganisms using hydrogen as an electron donor were investigated under anaerobic conditions based on bath experiments. The results showed that bromate can be bioreduced to bromide (Br-) as a stable non-toxic ultimate product by autohydrogenotrophic microorganisms using hydrogen as the electron donor and bromate as the electron acceptor. During a period of 120 hours, bromate concentration was reduced from initial 1.02 to 0.56 mg/L (removal efficiency of 44.5%) with a maximum removal rate up to 0.26 mg/(L·d), corresponding to effluent bromide concentration rising to 0.29 mg/L. However, neither bromate nor bromide concentration showed significant decrease or increase in the controls. The results obtained from the investigation of influencing factors revealed that nitrate (NO3--N) and sulfate (SO42-) were conventional oxidized contaminants (electron acceptors), while denitrification and sulfate reduction caused a competition for hydrogen consumption by bromate reduction, and these generated an inhibition on the bioreduction of bromate. Denitrification affected bromate reduction efficiency more strongly than sulfate reduction. The initial concentration of bromate had a great influence on degradation efficiency. The appropriate pH range from 7.0 to 7.5 was most suitable for autohydrogenotrophic microorganisms to degrade bromate. The reduction of bromate to non-toxic bromide using autohydrogenotrophic microorganisms with hydrogen as the electron donor is a feasible biological treatment technology, and it will provide a theoretical reference for membrane biofilm reactor (MBfR) treating bromate-polluted water.

bromate (BrO3-); autohydrogenotrophic microorganisms; biological reduction

2016-07-31

2017-02-15

國家自然科學基金項目(51408146)；廣西自然科學基金項目(2016GXNSFAA380204；2016GXNSFBA380207)

李海翔(1984-)，男，湖北荊州人，副教授，博士，主要從事水污染控制理論與技術研究，lihaixiang0627@163.com.

X52

1001- 6929(2017)06- 0960- 07

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.07

李海翔,張歡,蔣敏敏,等.氫基質自養微生物還原降解水中溴酸鹽的可行性[J].環境科學研究,2017,30(6):960- 966.

LI Haixiang,ZHANG Huan,JIANG Minmin,etal.Feasibility of bioreductive degradation of bromate in water by autohydrogenotrophic microorganisms[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(6):960- 966.