X65管線鋼在模擬土壤中的腐蝕行為

王 帆,黃 濤,陳小平,王向東

(1. 中國石油大學(北京) 理學院，北京 102249； 2． 鋼鐵研究總院 工程用鋼研究所，北京 100081)

X65管線鋼在模擬土壤中的腐蝕行為

王 帆1,2,黃 濤2,陳小平2,王向東2

(1. 中國石油大學(北京) 理學院，北京 102249； 2． 鋼鐵研究總院 工程用鋼研究所，北京 100081)

以華南某地酸性土壤為參考土壤體系，采用硅藻土模擬土壤實驗室加速腐蝕法，應用X射線衍射儀、掃描電鏡、電化學工作站等系統(tǒng)研究了X65管線鋼在模擬土壤腐蝕環(huán)境介質中埋地腐蝕不同周期的腐蝕行為。結果表明：在該模擬土壤環(huán)境中X65管線鋼表面腐蝕形貌由不均勻的點蝕發(fā)展為較為均勻的全面腐蝕，電化學極化曲線表現為陽極活化控制，自腐蝕電位出現正移，腐蝕產物主要由α-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3等組成。

X65管線鋼；模擬土壤腐蝕；腐蝕行為

土壤是一個由固、液、氣三相組成的不均一的極為復雜的多相體系。土壤的顆粒物、含水量、氧含量、鹽含量、酸堿度、微生物種類及含量等基本理化性質參數是影響土壤腐蝕性的重要參數。在各類土壤腐蝕試驗方法中，傳統(tǒng)土壤腐蝕試驗方法如室外現場埋片法[1-4]，存在試驗周期長，需大量試片，且費時費力，重現性差等特點；而模擬土壤溶液法雖能起到加速腐蝕、縮短腐蝕周期的作用，但是試樣完全浸泡在溶液中，這與實際土壤腐蝕情況不相符；此外，電偶加速法、電解失重法、間斷極化法等也能起到加速腐蝕的作用，但由于引入了外加電流的作用，其腐蝕狀況、機理等可能與實際腐蝕情況不一致。因此，需尋求一種既不改變土壤腐蝕機理，能加速腐蝕過程，又能很好地模擬實際土壤理化性質的試驗方法。為此，本工作結合前期研究成果，采用“硅藻土模擬土壤實驗室加速腐蝕法”[5]。在選取模擬土壤介質時，查閱文獻[6-7]發(fā)現：硅藻土的化學成分主要是SiO2,具有質輕、孔隙度大、比表面積大、吸附性強、滲透性強、耐蝕性好、化學穩(wěn)定性高、體形微小等優(yōu)點，可以廣泛用作助濾劑、功能填料、催化劑載體及吸附劑等。硅藻土的化學成分主要是SiO2,與實際土壤基本一致，它構成了模擬土壤的骨架，保證了腐蝕環(huán)境介質的一致性；大孔隙度、大比表面積有利于水分及氧的擴散傳輸；強吸附性及滲透性有利于對無機鹽離子的吸附和含水量的保持；好的耐蝕性和化學穩(wěn)定性則有利于在不同酸堿土壤環(huán)境介質中進行模擬試驗，這些特性使硅藻土具備了作為土壤腐蝕環(huán)境介質的條件。并且，該方法操作簡單，對腐蝕影響因素可控，可以縮短整個腐蝕試驗周期。

埋地管線鋼在土壤中的腐蝕是現代地下管廊研究熱點，其在實際土壤中的腐蝕行為特點及腐蝕機理備受研究者關注。本工作通過配制硅藻土腐蝕介質來模擬華南某地酸性土壤，實現埋地管線鋼在實驗室加速腐蝕的目的，以探究埋地管線鋼在模擬土壤中的腐蝕行為規(guī)律。

1 試驗

1.1 試樣與試劑

試驗材料為常用的埋地用X65管線鋼，其主要成分為：wC0.064%、wSi0.24%、wMn1.25%、wP0.016%、wS0.001%、wCr0.025%、wNb0.045%等。

埋設試驗用試樣尺寸為50 mm×25 mm×5 mm(Ⅰ型試樣，用于宏觀形貌觀察)和25 mm×15 mm×5 mm(Ⅱ型試樣，用于微觀形貌觀察和銹層厚度測量)。電化學試驗用試樣的尺寸為10 mm×10 mm×4 mm(Ⅲ型試樣)。3種試樣表面經機械加工后Ra=0.4，表面涂封防銹油存放備用。電化學試樣則在非工作面焊接銅導線，用環(huán)氧樹脂鑲嵌，只露出1 cm2工作面，待凝固定型后，將電極工作面用砂紙(200～1 000號)逐級打磨后，拋光、吹干，置于干燥器中備用。

試驗所用的模擬土壤為采購的工業(yè)用粗、細兩種類型白色硅藻土。其中，粗硅藻土pH為9.50～10.00，細硅藻土pH為8.00～8.50。硅藻土其他理化性質如下:水溶性物<0.5%(質量分數，下同)，鹽酸可溶物<1.0%，含水率0.18%，SiO290.8%，Al2O33.8%，Fe2O31.3%,CaO 0.4%,MgO 0.43%,TiO20.2%,K2O+Na2O 2.5%。

依據我國華南某地區(qū)酸性土壤腐蝕介質環(huán)境[8]配制實驗室用模擬土壤，由于試驗采購的硅藻土本身為堿性，為得到試驗所需的酸性土壤環(huán)境，需在原有硅藻土的基礎上額外加入硫酸以調節(jié)模擬土壤的pH。最終得到含水率約為40%，pH=4.27，粗、細硅藻土質量比為4∶6，并添加5倍于實際土壤鹽含量的模擬土壤。模擬土壤中各離子含量如下:CaCl20.056 g/L,NaCl 0.234 g/L,Na2SO40.071 g/L,MgSO40.039 g/L,KNO30.147 g/L,NaHCO30.076 g/L。

1.2 試驗方法

1.2.1 失重法及形貌觀察

將X65管線鋼試樣(Ⅰ型和Ⅱ型試樣)呈三角對稱狀埋置在裝有模擬土壤的燒杯中，每組方案三個平行試樣，保持各試樣埋置深度一致，置于溫度40 ℃、濕度90%的可程式SJH01濕熱箱中，箱內濕度和溫度連續(xù)可調。試驗中用濕紗布蓋住燒杯口，為補充水分損失，每24 h用稱量法補加去離子水，保持模擬土壤含水量恒定。

每一試驗周期(24 h)結束后，采用除銹液(500 mL HCl+500 mL H2O+15 g C6H12N4+3 g C6H5N3)對每組三個平行試樣進行除銹。將Ⅰ型試樣置于除銹液中浸泡10～15 min，同時應將一塊干凈的空白試片與腐蝕試片一起經清洗、干燥、稱量，計算腐蝕失重和腐蝕速率。本試驗采用年腐蝕速率vL(mm/a)，可按式(1)將腐蝕的質量損失指標換算為腐蝕深度指標[8-9]。

(1)

式中:vL為年腐蝕速率，mm/a；W0為試樣初始質量，g；Wt為試樣除銹后的質量，g；S為試樣的表面積，cm2；t為埋置時間，h；ρ為試樣的密度，g/cm3。

每個試驗周期(24 h)結束后，先清理Ⅱ型試樣表面浮土及雜物，然后采用Canon EOS 600D數碼相機拍攝腐蝕試樣的宏觀形貌。采用配制有能譜儀(EDS)的日立S-4300掃描電鏡觀察腐蝕產物微觀形貌。

1.2.2 電化學測試

電化學試驗在普林斯頓273A電化學工作站上完成,采用三電極體系，Ⅲ型試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，模擬土壤作為腐蝕介質。塔菲爾極化曲線的電位掃描范圍為-0.25～0.25 V(相對于開路電位)，掃描速率為0.50 mV/s，所得數據用PowerSuite軟件擬合。

1.2.3 腐蝕產物物相分析

采用APD-10型X射線衍射儀對刮取的試樣表面腐蝕產物進行物相分析，輻射源為Co靶，掃描范圍為10°～105°，掃描步長0.02(°)/min。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌

由圖1可見，隨著X65管線鋼在模擬土壤中腐蝕時間的延長，試樣表面附著的銹層由零星點狀局部腐蝕向全面腐蝕擴展，沿試樣縱面發(fā)展成條帶狀，最后形成大的腐蝕斑。酸洗后試樣側邊沿腐蝕形貌見圖2。這是因為試樣上下端埋設深度不同和邊沿效應所引起的腐蝕宏電池，即上下端因含氧、含水的差異而造成的氧濃差電池。由圖3可見，在模擬土壤中腐蝕30 d后，試樣表面60 %以上布滿了銹層。

(a)3 d,正面(b)3 d,反面(c)7 d,正面(d)7 d,反面(e)20 d,正面(f)20 d,反面(g)30 d,正面(h)30 d,反面圖1 試樣在模擬土壤中浸泡不同時間后的宏觀形貌Fig. 1 Macro-morphology of samples after immersion in simulated soil for different times

圖2 X65管線鋼的側邊腐蝕形貌Fig. 2 Side corrosion morphology of X65 pipeline steel

圖3 X65管線鋼在模擬土壤中的腐蝕不同時間后的平均銹層覆蓋率Fig. 3 Rust coverage of X65 pipeline steel after immersion in simulated soil for different times

由圖4可見,在模擬土壤中,試樣的腐蝕產物形貌為條狀物或針狀物，并且堆積緊密。對條狀物(或針狀物)進行能譜分析，結果表明，這些條狀物(或針狀物)均為鐵的氧化物，具有典型鐵的氧化物形態(tài)特征[10]。

2.2 腐蝕速率

由圖5可見，在模擬土壤中，隨腐蝕時間的延長，腐蝕速率呈現先上升后下降的趨勢，在腐蝕時間為20 d時,達到最大(0.43 mm/a)，與已有的文獻[11-12]研究結果相比，本試驗模擬土壤表現出加速腐蝕性。但是，與前期試驗結果[13]相比，X65管線鋼的耐土壤腐蝕性比Q235碳鋼的提高了約16%。這是由于X65鋼中含有較多量的合金元素Mn，微合金化元素Nb、V、Ti在管線鋼控軋控冷過程中對晶粒細化有促進作用，得到細晶組織，形成針狀鐵素體，各合金元素、析出物等在鋼中均勻化，也會影響其耐蝕性[14-15]；而Q235鋼主要是鐵素體+珠光體，組織中粒度不均，有部分大塊的鐵素體，規(guī)則性不高，并且它們的電位相差較大，不同晶粒易形成腐蝕微電池，不利于材料的耐蝕性[16-20];且合金元素Cu、Cr、Mo、Ni等主要通過提高鋼的鈍化能力，改善銹層結構、提高腐蝕產物的致密性來提高鋼的耐蝕性[21]。另外，由SEM結果也可見，腐蝕銹層呈細針狀，排列堆積緊密，一定程度上可以阻止外界腐蝕性離子、水分滲透、傳輸，因而表現出較好的耐蝕性，這也與實際土壤情況下的腐蝕相符合。

(a) 腐蝕形貌 (b) 圖4(a)局部放大圖 (c) EDS圖譜圖4 X65管線鋼在模擬土壤中腐蝕產物SEM圖及能譜Fig. 4 SEM (a, b) and EDS pattern (c) of corrosion products on X65 pipeline steel in simulated soil

圖5 X65鋼在模擬土壤中腐蝕不同時間后的腐蝕速率曲線Fig. 5 Corrosion rate curve of X65 steel in simulated soil for different times

2.3 腐蝕產物

由6圖可見，試樣在本試驗環(huán)境中生成的腐蝕產物主要是α-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3以及γ-FeOOH。在鐵的羥基氧化物中，以α-FeOOH和γ-FeOOH晶型較穩(wěn)定，而β，γ，δ-FeOOH易轉化為α-FeOOH。SANG-KOO等[22]研究表明，硅酸鹽對α-FeOOH和γ-FeOOH之間的結構轉變有影響，并通過中間相FeO6來起作用，而且還會影響腐蝕過程中氧、水分及其他化學物質的滲透作用。各物相的半定量結果分析如表2所示，腐蝕產物中以穩(wěn)定型的α-FeOOH居多。

(a) 20 d

(b) 30 d圖6 X65鋼在模擬土壤中腐蝕不同時間后的腐蝕產物XRD圖譜Fig. 6 XRD patterns of corrosion products for X65 steel in simulated soil for different times

表2 X65鋼在模擬土壤中腐蝕不同時間后的腐蝕產物的相對含量(質量分數)

2.4 電化學測試

由圖7可見，試樣在模擬土壤中的自腐蝕電位隨腐蝕時間的延長，出現正移的現象。這是因為腐蝕過程中試樣表面不斷進行著Fe的失電子轉變?yōu)镕e2+，而Fe的氧化物等腐蝕產物不斷由試樣表面向外擴散，造成Fe2+的擴散通道受阻，正電荷不斷堆積造成電極電位升高。因模擬土壤條件下腐蝕產物致密，與基體結合緊密，與外界氧擴散傳輸困難，電子質輕、體積小，其傳輸比Fe2+容易。由表3可見，腐蝕20 d時，試樣的自腐蝕電流密度最大，腐蝕時間延長至30 d時，其自腐蝕電流密度反而下降，腐蝕電化學過程主要由陽極反應控制，這與失重法試驗結果相吻合。

圖7 試樣在模擬土壤中腐蝕不同時間后的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of samples in simulated soil for different times

表3 極化曲線擬合結果

3 結論

(1) X65管線鋼在模擬土壤腐蝕環(huán)境中的腐蝕由不均勻的點蝕發(fā)展為較為全面的腐蝕，腐蝕速率呈現先升后將的趨勢，并且腐蝕時間不同,腐蝕產物一致，主要是α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4、Fe2O3。

(2) 隨著腐蝕時間的延長,試樣的自腐蝕電位正移，腐蝕電化學過程主要由陽極反應控制，與腐蝕失重結果一致。

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Corrosion Behavior of X65 Pipeline Steel in Simulated Soil

WANG Fan1,2, HUANG Tao2, CHEN Xiaoping3, WANG Xiangdong2

(1. College of Science, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China; 2. lnstitute for Engineering Steel, General Iron Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

Taking the acidic soil in southern china as a reference, indoor accelerated corrosion testing in simulated acidic soil environment prepared using diatomite was performed. X-ray diffractometer, scanning electron microscopy and electrochemical workstation were used to research the corrosion behavior of X65 pipeline steel buried in simulated soil conosion environment for different periods. The results show that the corrosion morphology of X65 pipeline steel developed from non-uniform pitting corrosion to uniform corrosion in the simulated soil environment. The polarization curves showed an anodic active controlled behavior and the free corrosion potential shifted positivly. The corrosion products were mainly composed of α-FeOOH, Fe3O4and Fe2O3.

X65 pipeline steel； simulated soil corrosion； corrosion behavior

10.11973/fsyfh-201705002

2016-10-28

陜西電力科學研究院項目(2012037)

陳小平，教授級工程師，博士，從事金屬材料的腐蝕與防護研究，010-62182770,xiaoping118@sina.com

TG174

A

1005-748X(2017)05-0331-05