粉土pH對X70鋼早期電化學腐蝕行為的影響

韓 鵬,嚴奕博,謝瑞珍,何 斌,韓鵬舉

(太原理工大學 建筑與土木工程學院，太原 030024)

粉土pH對X70鋼早期電化學腐蝕行為的影響

韓 鵬,嚴奕博,謝瑞珍,何 斌,韓鵬舉

(太原理工大學 建筑與土木工程學院，太原 030024)

采用電化學阻抗(EIS)、極化曲線和掃描電子顯微鏡觀察(SEM)等方法，通過室內模擬試驗研究了X70鋼在不同pH粉土中的早期電化學腐蝕行為。結果表明：X70鋼在酸性(H2SO4)、堿性(NaOH)以及中性粉土中的腐蝕差異較明顯。在模擬酸性粉土中，X70鋼在pH為5的粉土中腐蝕齡期達21 d時的自腐蝕電位明顯高于在其他環境中的，且X70鋼的腐蝕速率隨著pH的增大(4～5)，呈現出降低的趨勢。在模擬堿性粉土中，液相介質中的OH-對X70鋼的腐蝕行為有較大的影響，且X70鋼的腐蝕速率隨著pH的增大(9～11)，呈現出升高的趨勢。

粉土腐蝕；X70鋼；pH；電化學阻抗譜；極化曲線；SEM

隨著我國工業的快速發展，石油天然氣等資源分布不均等矛盾日益凸顯，傳統鐵路運輸已經不能滿足人們需求，為緩解鐵路運輸壓力保障石油天然氣的安全供給，越來越多的埋地管線鋼被投入使用。近年來，隨著國內輸氣管線跨度和運輸壓力的要求，以往的管線鋼已經不能滿足運輸需求， X70和X80管線鋼逐漸成為應用主流。例如我國的西氣東輸工程，其中一線起于新疆塔里木盆地止于上海市全長4 200 km，二線起于新疆霍爾果斯口岸南至香港東到上海全長9 000 km，三線跨10個省自治區全長7 378 km，而與此同時，中國石油天然氣集團公司和俄羅斯天然氣股份有限公司簽署了《中俄供氣銷售合同》，未來三十年俄方將通過埋地管線鋼，向我國輸送大量天然氣資源。然而埋地管線鋼在土壤中存在嚴重的腐蝕問題，據不完全統計，由于金屬的腐蝕而造成的經濟損失約占我國國民生產總值的4%。因為不同地區土壤成分不盡相同，腐蝕原因相差較大，因此，掌握材料在不同地區土壤中的腐蝕機理尤為重要。

國內外有很多學者對鋼在土壤中的腐蝕行為進行了研究，劉曉瑋等[1]研究了不同CO2分壓對X80管線鋼腐蝕性能的影響，發現CO2分壓為0 MPa和0.5 MPa時，X80鋼表面發生了均勻腐蝕，CO2分壓為1.5 MPa和2 MPa時，X80鋼表面發生了局部腐蝕，CO2分壓為1.5 MPa時，X80鋼的腐蝕速率最快。楊建煒等[2]利用高溫高壓反應釜模擬高含硫氣田H2S/CO2共存環境，分別在流動濕氣和溶液介質中進行X60鋼腐蝕試驗，探討了H2S分壓對X60鋼腐蝕行為的影響。張淑燕等[3]研究了庫爾勒土壤模擬溶液中Cl-和SO42-對X80鋼腐蝕行為的影響，發現X80鋼在富含Cl-溶液中的腐蝕速率遠大于在富SO42-溶液中的。李紅英等[4]研究了Cl-和SO42-對X70和X80鋼腐蝕過程的作用機理和規律，其中X70鋼在氯化鈉溶液會出現全面腐蝕和點蝕，X80鋼只有在高濃度的氯化鈉溶液中才會發生點蝕，試驗表明SO42-更容易在金屬表面吸附，X80鋼的耐蝕性更好，而X70鋼對Cl-和SO42-的作用更為敏感。YUANMING等[5]研究了酸性模擬土壤溶液中X100鋼腐蝕產物膜對腐蝕行為的影響，發現X100鋼在酸性模擬土壤溶液中出現點蝕，浸泡10 h后，表面形成的腐蝕產物膜出現多孔松散結構，不能對基體起到良好的保護作用。IWAO[6]研究了酸雨對碳鋼腐蝕的影響，發現當模擬酸雨的pH為2.5時，無論酸雨中鹽含量低(1.2 g/L)或者高(6.0 g/L)，都對碳鋼起加速腐蝕作用,當Cl-含量很高時(如50 g/L NaCl)，酸雨對碳鋼的腐蝕很快，酸雨對碳鋼的腐蝕作用在于對碳鋼鐵銹的破壞。

綜上所述，目前對X70鋼在不同pH粉土中的早期電化學腐蝕機理研究相對較少。本工作通過室內模擬試驗，以不同pH的粉土為介質，以電化學測試為主要手段，結合微觀腐蝕形貌觀察來研究粉土pH對X70鋼早期腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 污染土的制備

土樣取自太原市某建筑工地，并過2.5 mm篩，土粉中，細砂(0.025～0.075 mm)約占29.0%，粉砂(0.075～0.05 mm)約占33.8%，粉粒粗(0.05～0.01 mm)約占30.5%，粉粒細(0.01～0.005 mm)約占2.6%，黏粒(粒徑<0.005 mm)約占4.1%。采用人工拌合方法制備污染粉土，取400 g粉土，將土粉分別和20%(質量分數，下同)硫酸溶液、10%硫酸溶液、1%氫氧化鈉溶液和0.1%氫氧化鈉溶液混合并拌合均勻，根據GB/T 50123-1999《土工試驗方法標準》,采用PHS-3C型pH計測得污染后粉土的pH分別為4、5、9、11，未經污染的粉土pH為7，五組試樣配比見表1，配置過程中控制粉土的含水率均為16%。

表1 不同pH粉土配比

1.2 試樣制備

試驗材料采用X70鋼，其主要化學成分為：wC0.07%、wSi0.2%、wMn1.91%、wP0.12%、wMo0.23%、wFe97.3%和w其他0.17%。

試樣尺寸為1.2 cm×1.2 cm×0.2 cm，試樣經砂紙(360～1 500號)逐級打磨呈光亮后用去離子水清洗、風干，再用環氧樹脂進行密封，留下1.0 cm×1.0 cm的工作面積，將導線(銅絲)焊接在鋼片四周，最后用乙醇或者丙酮清洗試樣工作面，自然風干后待用。

1.3 試驗方法

采用人工擊實法，控制污染粉土的密度為1.4 g/cm3，將配置好的污染粉土裝入尺寸為7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm的土樣槽中，并將處理好的X70鋼埋入污染粉土中，工作面朝向內側，連接CS350電化學工作站的測試導線，對X70鋼進行電化學腐蝕測試，測試結束后為保證下次測試時粉土含水量保持不變，用防水透氣膜密封土樣槽頂端。測試齡期為21 d[7-12]。

電化學測試過程采用傳統標準三電極體系，工作電極(WE)采用X70鋼，輔助電極(CE)采用鉑金電極，參比電極(RE)采用飽和甘汞電極(SCE)，電化學阻抗譜(EIS)測試頻率范圍10-2～105Hz，交流正弦信號幅值為10 mV，測試全過程都在自腐蝕電位下進行，最后采用ZView2軟件對測得的電化學阻抗譜數據進行擬合。極化曲線測試掃描速率為0.167 mV/s,從極化曲線的陰極部分掃到開路電位，最后掃到極化曲線的陽極部分，采用CView軟件對測得的數據進行擬合，且腐蝕電流密度應用塔菲爾外推法得到，試驗測試過程中所有的電位均相對于SCE，實驗室測試的環境溫度為(20±3) ℃。

將試樣置于不同pH的粉土中腐蝕21 d后取出，并將導線和環氧樹脂取下，在無水乙醇浸泡一段時間后將其晾干，然后用棉棒擦拭，去除試樣表面松散的土顆粒后觀察其宏觀腐蝕形貌,之后用除銹劑洗掉試樣表面的銹跡，用掃描電鏡(SEM)對試樣表面微觀形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

由圖1可見，試樣在不同pH粉土中出現了不同程度的銹蝕，因為土壤介質比溶液介質的流動性差，所以黑色、紅棕色的腐蝕產物和細小的粉土顆粒附著在試樣表面。其中:試樣在pH為9的粉土中生銹最明顯；在pH為11的粉土中銹跡較少；在pH為4和5的粉土中局部被大量的銹跡以及粘附的粉土顆粒所覆蓋；在pH為7的粉土中，試樣表面粘附了大量細小的粉土顆粒，腐蝕最嚴重。

(a) pH=4 (b) pH=5 (c) pH=7 (d) pH=9 (e) pH=11 圖1 試樣在不同pH粉土中腐蝕21 d后的宏觀腐蝕形貌Fig. 1 Macro corrosion morphology of samples corroded in the silt with different pH for 21 d

2.2 極化曲線

由圖2，圖3和表2可見:試樣在pH為7的粉土中的瞬時腐蝕速率最快，對應的自腐蝕電流密度最大;試樣在pH為9的粉土中，瞬時腐蝕速率最慢，對應的自腐蝕電流密度最小。由圖1可見，在pH為9的粉土中，試樣表面覆蓋了大量的黑色和紅棕色的腐蝕產物，但是由于這些腐蝕產物膜的完整性較好，從而阻止了侵蝕性離子到達基體表面發生進一步反應，降低了試樣的腐蝕速率。由圖2還可見,在pH為5的粉土中,試樣的自腐蝕電位明顯高于在其他pH粉土中的，說明試樣在pH為5的粉土中的耐蝕性較強，表面僅發生局部腐蝕，這與宏觀腐蝕形貌分析結果相吻合。

圖2 試樣在不同pH粉土中腐蝕21 d的極化曲線Fig. 2 Polarization curves for samples corroded in the silt with different pH for 21 d

2.3 電化學阻抗譜(EIS)

圖3 試樣在不同pH粉土中腐蝕21 d的瞬時腐蝕速率Fig. 3 Corrosion rate of samples corroded for 21 d in the silt with different pH

表2 X70鋼在不同pH粉土中腐蝕21 d后的極化曲線Tafel擬合結果

由圖4可見，試樣在pH為4和5的酸性粉土中腐蝕21d后的電化學阻抗譜由高頻容抗弧和低頻容抗弧組成，有兩個時間常數，這是由于酸性粉土中含有大量H+，在試樣腐蝕過程中，粉土中的液相介質會在其表面形成一層富含H+的薄膜，使試樣的陰極發生析氫腐蝕，同時由于氧氣在土壤中容易發生擴散使得試樣可能會同時發生吸氧腐蝕[13-24]。由電化學阻抗測試結果可以發現，試樣在pH為4和5的酸性粉土中腐蝕是由H+的去極化和O2的去極化反應聯合控制，其反應式如下。

圖4 試樣在不同pH粉土中腐蝕21 d后的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of samples corroded in the silt with different pH for 21 d

(1)

(2)

(3)

試樣在pH為9的粉土中測得的電化學阻抗譜雖然有兩個時間參數，但特征并不明顯，這是由于堿性粉土中富含大量的OH-，因此在X70鋼表面發生吸氧腐蝕且占主導作用，吸氧腐蝕的陰極反應式如下。

(4)

同時，觀察阻抗譜特征可以發現，試樣在pH為9的粉土中測試所得阻抗譜的容抗弧遠大于在其他pH的粉土中的，說明其阻抗較大，腐蝕較難進行，這與極化曲線測試結果相吻合。

通過ZsimWpin軟件對X70腐蝕過程中的阻抗譜進行擬合，得到等效電路如圖5所示，其中軟件擬合得到的腐蝕參數列于表3。圖5中，Rs表示不同pH粉土的電阻；Rf表示X70鋼表面腐蝕產物和土顆粒混合后的整體電阻，因為土壤腐蝕過程中存在彌散效應，所以用常相位角原件Q代替電容原件C，Q=[jw]-n/Y0，其中Y0是導納常數，w為角頻率，n為指數，其值越接近1說明常相位角元件Q和電容元件C越相近，因此用Qdl(Ω-1·cm-2·S-n)分別表示腐蝕產物和鋼片之間產生的電容和腐蝕過程中土體產生的雙電層電容，Rct表示腐蝕過程中產生的電荷轉移電阻。

圖5 電化學阻抗譜等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit of EIS

表3 X70鋼在不同pH粉土中腐蝕21 d的阻抗譜擬合結果

由表3可見，試樣在pH為7的粉土中腐蝕齡期達21 d后的電化學擬合參數Rct明顯小于在其他環境中的，這表明試樣腐蝕過程中電荷轉移電阻較小，試樣陰極氧氣的去極化反應相對容易進行，同時，相對于其他環境，電化學擬合參數Rf也較小，這說明腐蝕產物膜不夠致密，土壤中帶電離子到達基體表面的阻礙較小,因此腐蝕速率最快。而試樣在pH為9的粉土中腐蝕齡期達21 d后的電化學阻抗譜擬合參數Rf和Rct始終明顯大于其他擬合參數值，且其Qdl值較小，這說明試樣表面產生的腐蝕產物和土顆粒混合后的電阻最大，同時試樣在腐蝕過程中產生的電荷轉移電阻較大，腐蝕產物與鋼片之間產生的電容最小。腐蝕產物大量堆積在試樣表面，而且這種腐蝕產物層的完整性較好，能夠保護基體，從而阻止了可侵蝕性離子到達基底表面發生進一步反應，因此試樣在pH為9的粉土中的腐蝕速率較低。而試樣在pH為9和11的粉土中，由于OH-含量的不同而導致其腐蝕行為存在較大差異。在pH為9的粉土中，少量的OH-可以使試樣在短時間內快速生銹，且試樣表面腐蝕產物顏色為黑色和紅棕色，這表明隨著腐蝕時間的推進，反應生成的Fe(OH)2進一步被氧化生成Fe(OH)3，部分Fe(OH)3又分解成更穩定的Fe2O3·nH2O，這些腐蝕產物覆蓋在X70鋼表面能夠阻止腐蝕的進一步發生；在pH為11的粉土中，大量的OH-對試樣陰極O2的去極化反應有一定的抑制作用，因此試樣表面的腐蝕產物并不明顯。

2.4 微觀腐蝕形貌

由圖6可見，經過21 d腐蝕后，試樣表面均出現了不同程度的腐蝕。在pH為4的粉土中，試樣表面有凹凸不平的腐蝕坑，且在腐蝕坑中又可以看到大量明顯的點蝕深坑，說明其遭受了較為嚴重的腐蝕；當粉土pH為5時，試樣整體腐蝕程度有所降低，腐蝕坑的數量和尺寸均大幅減小；在pH為7的粉土中，試樣表面出現較大且多的腐蝕坑，腐蝕最嚴重；在pH為9的粉土中，試樣表面平整，腐蝕程度明顯減輕，只存在少量腐蝕坑，且腐蝕產物層中有微裂縫；當粉土pH為11時，試樣表面腐蝕坑的數量及尺寸與pH為4時的近似，但腐蝕坑較淺且相對平整并未見點蝕深坑，說明其腐蝕程度比試樣在pH為9的粉土中的嚴重。

(a) pH=4 (b) pH=5 (c) pH=7 (d) pH=9 (e) pH=11圖6 試樣在不同pH粉土中腐蝕21 d后的微觀腐蝕形貌Fig. 6 Micro corrosion morphology of samples corroded in the silt with different pH for 21 d

3 結論

(1) 在不同pH粉土中，X70鋼表面均產生黑色和紅棕色的腐蝕產物與細小的粉土顆粒粘附在一起的現象，尤其是在pH為7的粉土中,這種粘附現象更為明顯，且由于X70鋼在pH為9的粉土中的產物層的完整性較好，其瞬時腐蝕速率最低。

(2) 在模擬酸性粉土環境中，X70鋼的腐蝕速率隨著pH增加而降低。在模擬堿性粉土環境中， X70鋼的腐蝕速率隨著pH增加而上升。

(3) X70鋼在不同pH的粉土中的腐蝕行為均可用等效電路RS{Q1[Rf(Q2Rct)]}表示，對其進行擬合可以發現,X70鋼表面腐蝕產物膜的完整性在模擬酸性粉土中隨著pH的增大而提高，在模擬堿性粉土中，隨著pH的增大而降低，在中性粉土中X70鋼表面腐蝕產物膜最薄。

(4) 在模擬酸性粉土中，X70鋼表面的腐蝕坑的數量及尺寸均隨粉土pH的增大而減少，在堿性模擬粉土中，X70鋼表面腐蝕坑的數量及尺寸隨著pH的增大而增加。

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Influence of pH of Silt on the Early Electrochemical Corrosion Behavior of X70 Steel

HAN Peng, YAN Yibo, XIE Ruizhen, HE Bin, HAN Pengju

(College of Architecture and Civil Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

The early electrochemical corrosion behavior of X70 steel in silt environment with different pH values was studied by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS), polarization curves and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the corrosion of X70 steel in acidic (H2SO4), alkaline (NaOH) and neutral silt was different obviously. In simulated acid silt, the free corrosion potential of X70 steel in the silt of pH 5 was obvious higher than that in the others after 21 d. The corrosion rate of X70 steel decreased with the increase of pH (4～5). In the simulated alkaline silt, the corrosion behavior of X70 steel was greatly affected by the OH-ions in liquid medium, and the corrosion rate of X70 steel increased with the pH (9～11) increasing.

silt corrosion; X70 steel； pH; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)； polarization curve； scanning electron microscopy (SEM)

2016-12-01

山西省自然科學基金(2014011036-1; 2014131019)； 山西省高等學校優秀創新團隊項目(OIT2015)； 天津大學水利工程仿真與安全國家重點實驗室項目(HESS1613)

韓鵬舉(1981-)，教授，博士,從事環境巖土工程的相關工作研究，13834569544，13834569544@163.com

TG174

B

1005-748X(2017)05-0340-06