溫度對三種Cr鋼腐蝕行為的影響

何 連,劉賢玉,宋洵成,馮 明,趙振宇

(1. 中海石油(中國)有限公司 湛江分公司，湛江 524057； 2. 中國石油大學(華東)，青島 266580)

溫度對三種Cr鋼腐蝕行為的影響

何 連1,劉賢玉1,宋洵成2,馮 明1,趙振宇2

(1. 中海石油(中國)有限公司 湛江分公司，湛江 524057； 2. 中國石油大學(華東)，青島 266580)

利用高溫高壓釜模擬油田高CO2分壓和高礦化度的生產環境進行腐蝕試驗，測定在不同溫度條件下1Cr、3Cr和13Cr鋼的腐蝕速率，利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)等手段分析了腐蝕產物形貌和成分。結果表明:1Cr、3Cr鋼的腐蝕速率隨溫度升高先增大后減小，二者的腐蝕速率均在80 ℃達到最大值，分別為7.515 mm/a和4.339 mm/a；13Cr鋼的腐蝕速率在溫度低于110 ℃時隨溫度的升高緩慢增大，在溫度高于110 ℃時腐蝕速率迅速增大；1Cr、3Cr油管鋼在試驗溫度范圍內均出現局部腐蝕，13Cr油管鋼在整個試驗的溫度區間表現出優秀的耐蝕性。

CO2腐蝕；腐蝕速率；腐蝕產物；腐蝕形貌；溫度

在油氣開發過程中，CO2氣體引起的油套管腐蝕失效已成為制約油田發展的重要因素[1]。研究表明，在鋼材中添加Cr能有效降低其腐蝕速率[2]，這是因為在CO2腐蝕環境中，含Cr鋼表面能形成富含Cr的腐蝕產物保護膜[3]，可以減緩CO2腐蝕。KIMURA等[4]研究證實，含Cr鋼能有效抑制CO2腐蝕。因此油田常采用1 Cr、3 Cr和13 Cr油管鋼來對抗CO2腐蝕[5-7]。目前對CO2腐蝕研究的主要方法有失重法和極化曲線法[8-14]。朱培珂等[9]研究了在CO2分壓0.2MPa、Cl-質量濃度139 552 mg/L、溫度為50,70,90,110 ℃條件下,3Cr、13Cr鋼的腐蝕行為；張仁勇等[10]研究了在CO2分壓1.5 MPa、溫度為60 ℃條件下,3Cr鋼的腐蝕行為;陳堯等[11]研究了在CO2分壓1.0 MPa、溫度85 ℃、110 ℃、170 ℃條件下,13Cr鋼的腐蝕行為。陳長風等[12]研究了在CO2分壓為1 MPa、Cl-質量濃度19 000 mg/L、溫度為78 ℃條件下1Cr鋼的腐蝕行為;郭少強等[13]研究了在CO2分壓為0.8 MPa、Cl-質量濃度30 000 mg/L、溫度為80 ℃條件下3Cr鋼的腐蝕行為;呂祥鴻等[14]研究了在CO2分壓為1.0 MPa、Cl-質量濃度5 600 mg/L、溫度為90 ℃條件下13Cr鋼的腐蝕行為。這些研究雖然取得一定成果，但在針對某鋼材進行研究時選擇的CO2分壓較低，所選溫度不能涵蓋油田在生產過程中井筒需要重點防腐蝕溫度范圍(40～150 ℃)，測試周期較短(3 d)，造成腐蝕速率測試結果偏高，且不同鋼材的試驗條件不同，不能進行系統對比研究。

為此，本工作利用可模擬作業腐蝕環境的動態旋轉掛片法根據惡劣腐蝕環境對3種Cr鋼開展系統的腐蝕規律模擬測試對比研究，并通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)等手段進行分析，研究了溫度對油套管用Cr鋼腐蝕行為的影響從而為油田在生產過程中針對不同溫度條件的CO2腐蝕的防護和選材提供依據。

1 試驗

1.1 試驗溶液

為模擬油井的惡劣腐蝕環境，根據油井的實際工況設定CO2分壓為2.0 MPa，腐蝕介質中Cl-質量濃度為20 044 mg/L，對1Cr、3Cr和13Cr鋼材開展40～150 ℃全井筒溫度范圍的模擬測試。由于海上油井產液量高達200 m3/d，且采用的是大尺寸油管，據此設定試驗中腐蝕介質流速為0.5 m/s。為確保測量結果的準確性，試驗時間為10 d。試驗溫度為40,60,80,90,110,130,150 ℃。試驗溶液模擬油田地層采出液，其主要離子含量為:K++Na+17 590 mg/L,Ca2+70 mg/L,Mg2+9 mg/L,Cl-20 044 mg/L,SO42-3 939 mg/L,HCO3-2 258 mg/L,CO32-0 mg/L,總礦化度43 910 mg/L。

1.2 試驗方法

試驗所用材料取自某油田現場使用的油套管，加工成II 型標準腐蝕試片，尺寸為72.4 mm×11.5 mm×2 mm，其化學成分如表1所示。試驗前用砂紙逐級打磨試樣，至光亮鏡面，然后進行清洗去脂處理，最后用冷風吹干后測量試樣尺寸并稱量。試驗前先向試驗溶液中充入高純氮氣2 h，以除去溶液中溶解的雜質氣體。將試片放入CWYF-1高溫高壓雙聯體反應釜，通入CO2，使CO2分壓達到2 MPa，設定流體流速為0.5 m/s進行動態旋轉掛片模擬試驗。利用Hitachi S4800掃描電鏡來觀察試樣表面腐蝕產物微觀形貌；利用能譜儀分析腐蝕產物的元素含量；利用型號為X″pert PRO的X-射線衍射儀分析腐蝕產物的成分和結構。試驗結束后，清理試樣腐蝕產物，利用失重法計算腐蝕速率。

表1 試驗用1Cr、3Cr、13Cr鋼化學成分

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可見:隨著溫度的升高，1Cr鋼的平均腐蝕速率先增大后減小，在80 ℃時達到最大，為7.515 mm/a；3Cr鋼的腐蝕速率隨溫度的升高出現類似的變化規律。隨著溫度的升高,3Cr鋼的腐蝕速率先緩慢增大，在80 ℃時腐蝕速率達到最大，為4.339 mm/a，此后隨著溫度的升高，腐蝕速率緩慢減小。在溫度低于130 ℃時,1Cr鋼的腐蝕速率大于3Cr鋼的，但溫度高于130 ℃時,與1Cr鋼材相比3Cr鋼材具有更好的耐蝕性。分析二者腐蝕速率出現峰值的原因如下：在溫度較低的條件下，腐蝕產物生成緩慢，試樣表面的腐蝕產物膜疏松多孔，容易被流體介質剝蝕破壞，腐蝕產物膜對試樣的保護作用較弱，這時溫度升高對腐蝕有促進作用，因此在40～80 ℃條件下,1Cr、3Cr鋼的腐蝕速率隨溫度的升高而增大。在溫度高于80 ℃條件下，溫度升高，試樣表面會迅速形成結構致密均勻的腐蝕產物膜，此時腐蝕產物膜能在一定程度上抵抗腐蝕介質中Cl-的穿透作用，從而對試樣的保護效果加強，腐蝕速率降低。

由圖2可見，13Cr鋼在溫度低于100 ℃條件下，腐蝕速率非常小且基本保持不變，滿足石油行業標準(0.076 mm/a)，符合油田的安全生產要求。當溫度大于130 ℃后，腐蝕速率迅速增大。出現這一結果主要是由于13Cr鋼含Cr量較高，Cr含量的高低直接影響到試樣表面腐蝕產物保護膜的致密程度，從而影響對CO2腐蝕的抵抗能力，且13Cr鋼材在低溫條件下即可在表面形成富含Cr的腐蝕產物膜，此時腐蝕產物膜對Cl-的抵抗能力較強，致使其腐蝕速率遠遠低于1Cr、3Cr鋼的。但隨著溫度的升高，腐蝕產物膜對試樣的附著能力減弱使得腐蝕介質對腐蝕產物保護膜的破壞性增強，溫度升高也加劇了Fe2+的水解，進一步降低溶液的pH，從而腐蝕產物膜對試樣的保護作用減弱，腐蝕速率迅速增大。

圖2 不同溫度下13Cr鋼材的腐蝕速率Fig. 2 Corrosion rates of 1Cr and 3Cr steels at different temperatures

2.2 腐蝕形貌

溫度對CO2腐蝕的影響比較復雜,在一定溫度范圍內，溫度的升高能促進化學反應的進行，當試樣表面覆蓋了腐蝕產物(主要是FeCO3)后,FeCO3的溶解速率隨溫度升高而降低，前者使腐蝕加劇，后者減緩腐蝕。還有研究表明,鋼材中Cr元素含量越高越不易發生臺地狀腐蝕[15-16]。

1Cr鋼材腐蝕后的宏觀腐蝕形貌隨溫度的變化情況如下：60～80 ℃時，隨著溫度升高，局部腐蝕越來越明顯;80 ℃時,以大面積臺地狀腐蝕為主，且中心部位比邊緣腐蝕嚴重；溫度上升至110 ℃時,局部腐蝕以麻點狀點蝕為主；130 ℃時以均勻腐蝕為主；然而，溫度升高至150 ℃時，1Cr鋼試樣表面又開始出現小面積坑蝕。110 ℃條件下,1Cr鋼和3Cr鋼的腐蝕速率較為接近。利用掃描電鏡觀察此時1Cr鋼腐蝕試樣的腐蝕產物形貌,見圖3。由圖3可見,1Cr鋼材試樣具有腐蝕產物保護膜，表層為顆粒形狀較為規則的晶體，排列較為疏松；內部均勻致密呈膠泥狀，對試樣有更好的保護作用，其表現的龜裂是因試樣脫水所致[17]。

圖3 110℃時,1Cr鋼的腐蝕產物SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of 1Cr steel corrosion products at 110 ℃

3Cr鋼在溫度低于80 ℃時以全面腐蝕為主；隨著溫度繼續升高，局部腐蝕越來越明顯，在90 ℃左右以大面積臺地狀腐蝕為主，試樣中心部位腐蝕嚴重；溫度上升至110 ℃時產生的局部腐蝕以類似于蜂窩狀腐蝕為主；130 ℃的條件下表現為均勻腐蝕；然而，溫度升高到150 ℃，試樣表面又開始出現許多小面積坑蝕，局部腐蝕較為嚴重。由圖4(a)可見,130 ℃時，3Cr鋼的腐蝕產物膜表面較為致密，大量的晶粒有規則地堆積，致使無法觀察內部結構。

(a) 3Cr

(b) 13Cr圖4 130℃時，3Cr鋼和13Cr鋼的腐蝕產物SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion products for 3Cr steel (a) and 13Cr steel (b) at 130 ℃

13Cr鋼的宏觀腐蝕形貌均表現為極度輕微的全面腐蝕，未出現局部腐蝕，且難以看出明顯的腐蝕痕跡，其腐蝕程度遠遠低于1Cr、3Cr鋼。由圖4(b)可見,13Cr鋼的腐蝕產物保護膜表層具有晶體的典型特征，晶粒形狀規則，邊緣平整，但與低鉻鋼相比較為稀疏且不致密，內部呈腐泥狀，與低鉻鋼相比，更加均勻致密。

2.3 X射線衍射

由圖5可見,130 ℃條件下,3種試樣的主要腐蝕產物均為FeCO3。1Cr鋼試樣可能由于非晶態Cr被掩蓋而未出現表征Cr元素的峰,3Cr鋼和13Cr鋼試樣除能觀察到FeCO3還能觀察到Cr元素在腐蝕介質的作用下所形成的化合物，但是沒有表現出晶體特征，可能是由于形成的Cr(OH)3脫水形成Cr2O3所致。FeCO3一部分表現為非晶態另一部分則表現出明顯的晶體特征且晶體顆粒較大，結合掃描電鏡進行分析可得腐蝕產物的外膜成分主要是FeCO3晶體，非晶態的FeCO3,含Cr化合物形成泥質腐蝕產物內膜。

(a) 1Cr (b) 3Cr (c) 13Cr圖5 130℃時3種試樣的腐蝕產物XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of corrosion scales on 3 samples at 130 ℃

3 結論

(1) 1Cr、3Cr鋼的腐蝕速率隨溫度的升高先增大后減小且均在80 ℃出現腐蝕速率的最大值，分別為7.515 mm/a和 4.339 mm/a，13Cr鋼的腐蝕速率隨溫度的升高而增大，在溫度高于130 ℃時腐蝕速率迅速增大；

(2) 1Cr 、3Cr 、13Cr三種鋼的腐蝕產物膜均為雙層膜結構，外層膜表現為晶粒結構，內層膜為膠泥狀，內外兩層膜協同起保護鋼材基體的作用；

(3) 1Cr、3Cr和13Cr三種鋼的腐蝕產物主要是FeCO3，3Cr和13Cr鋼材腐蝕產物中有Cr(OH)3和Cr2O3。

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Effect of Temperature on Corrosion Behavior of 3 kinds of Cr Steel

HE Lian1, LIU Xianyu1, SONG Xuncheng2, FENG Ming1, ZHAO Zhenyu1

(1. Zhanjiang Branch of CNOOC Ltd., Zhanjiang 524057, China；2. China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)

Corrosion test was carried out in simulated oilfield corrosion environment using an autoclave, and the corrosion rates of 1Cr, 3Cr, 13Cr steels were tested at different temperatures. The characteristics of samples were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The results show that the maximum corrosion rate of 1Cr steel was 7.515 mm/a at 80 ℃; the maximum corrosion rate of 3Cr steel was 4.339 mm/a at 80 ℃. The corrosion rate of 13Cr steel increased with increasing the temperature, the corrosion rate increased rapidly when the temperature was higher than 110 ℃. 1Cr and 3Cr steels exhibited more localized corrosion while 13 Cr steel showed the excellent corrosion resistance at different temperatures in the whole experiment.

CO2corrosion; corrosion rate; corrosion product; corrosion morphology; temperature

10.11973/fsyfh-201705016

2015-10-15

何連(1982-),學士，主要從事海上完井方面的技術研究工作,0759-3911489，helian2@cnooc.com.cn

TG172

A

1005-748X(2017)05-0391-04