2，2-二氟乙醇的合成

陳建海，吳建軍，李建明

（江蘇藍色星球環(huán)保科技股份有限公司，江蘇常州213200）

氟化工

2，2-二氟乙醇的合成

陳建海，吳建軍，李建明

（江蘇藍色星球環(huán)保科技股份有限公司，江蘇常州213200）

介紹了2，2-二氟乙醇的性質(zhì)、用途，分析、比較了已有的2，2-二氟乙醇的合成方法，提出了以1，1-二氟-2-氯乙烷和氟化鉀水溶液為原料合成二氟乙醇的生產(chǎn)方法。

二氟乙醇；1，1-二氟-2-氯乙烷；合成

2，2-二氟乙醇是一種重要的脂肪族含氟中間體，常溫下是帶有醇氣味的無色液體，沸點96℃，熔點-28.2℃，相對密度=1.3084，折射率=1.3320，酸性與苯酚相當，溶于水、酸、乙醇、乙醚等溶劑，性質(zhì)穩(wěn)定，是一種重要的精細化工產(chǎn)品。由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)，使其具有與其它醇類不同的性能，可以參與多種有機化學(xué)反應(yīng)，主要用于殺蟲劑、除草劑和醫(yī)藥中間體。

二氟乙醇在農(nóng)藥中的應(yīng)用主要是合成五氟磺草胺[1]。五氟磺草胺是美國陶氏益農(nóng)公司開發(fā)的光譜性除草劑，其化合物專利在中國的申請日為1997年9月23日，保護期20年，有效期截止日期應(yīng)為2017年9月22日。授權(quán)專利號為ZL9719149.5。目前國內(nèi)一些農(nóng)藥廠家都在積極研發(fā)，預(yù)計對二氟乙醇的需求會迅速增加。

1 合成方法

目前，二氟乙醇主要是通過金屬硼氫化物等還原劑還原含氟羧酸酯、含氟酰氯、含氟羧酸得到[2]，該方法簡單、收率高，然而由于還原劑價格昂貴，還原反應(yīng)劇烈不安全，產(chǎn)物與還原劑及溶劑的分離困難，產(chǎn)品后處理過程復(fù)雜且三廢多，不符合連續(xù)化生產(chǎn)要求。

在專利CN201110441597.X中[3]，使用自制固體催化劑，于240℃下使二氟羧酸酯與氫氣反應(yīng)制備二氟乙醇。該專利對使用醇與氫氣在高溫下反應(yīng)所存在的安全風(fēng)險沒有提及，對反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽酸對設(shè)備的腐蝕所存在的安全風(fēng)險也沒有提及，對催化劑的使用壽命也沒有提及。

在專利CN200680047867.6中[4]，在300℃下使氯二氟乙酰氯與氫氣通過自制固體催化劑反應(yīng)制備二氟乙醇的是其優(yōu)選方案，反應(yīng)收率75%左右。專利中沒有說明催化劑的使用壽命。

在專利CN201210286353.3中[5]，使用自制催化劑，在180℃～250℃、5～10 MPa條件下，使用氫氣還原二氟乙酸酯生成二氟乙醇。該專利方法沒有說明催化劑能否循環(huán)使用，反應(yīng)時間長達6～10 h時，反應(yīng)為間歇釜式反應(yīng)，且在高溫、高壓條件下進行，不僅存在很高的安全風(fēng)險，也限制其工業(yè)化量產(chǎn)的運用。

在專利CN201110203654.0中[6]，使偏氟乙烯氣體和氫溴酸氣體反應(yīng)生成1，1-二氟-2-溴乙烷，再與碳酸鈉水溶液水解反應(yīng)生成二氟乙醇。該專利所提供的制備方法中需使用價格較高的偏氟乙烯氣體和溴化氫氣體，制備1，1-二氟-2-溴乙烷過程中還需使用含氮溶劑和含氮引發(fā)劑，不符合綠色環(huán)保政策要求。

在歐洲專利EP2298723A1中[7]，公開了一種二氟乙醇的制備方法，該方法以二氟乙酸乙酯為原料，以釕配合物為催化劑，以四氫呋喃為溶劑，經(jīng)過原料預(yù)處理和反應(yīng)制備得到二氟乙醇。但是該方法反應(yīng)收率低、反應(yīng)時間長。

為了找到一種安全、高效、環(huán)保的二氟乙醇的制備方法，通過查閱大量的相關(guān)信息資料，參考專利CN98110687.0[8]，并通過不斷試驗改進，最終確定以1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）和氟化鉀水溶液為原料，在反應(yīng)溫度120℃～320℃、反應(yīng)壓力0.1～15 MPa條件下連續(xù)反應(yīng)得到二氟乙醇的制備方法。1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）一次轉(zhuǎn)化率達60%以上，二氟乙醇的選擇性大于90%。

2 試驗方法

2.1原料及儀器

原料：1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）、氯化鉀、甲酸鉀、氟化鉀、碳酸鉀、羥基乙酸鉀、氯化銨、碳酸氫鉀、碳酸氫胺、醋酸鉀、草酸鉀、氫氧化鉀、鹽酸、氟化氫。

儀器：GC8027氣相色譜儀（安捷倫）、LC8001離子色譜儀（瑞士萬通）。

2.2制備方法

專利CN98110687.0中介紹的制備方法為高壓間歇反應(yīng)，不利于規(guī)模化生產(chǎn)；其制備過程中需添加催化劑，使用的堿金屬鹽為醋酸鈉，而在實際試驗中，在高溫高壓條件下原料氟烷烴會發(fā)生部分分解，由此產(chǎn)生的氟化鈉會造成管道的堵塞。通過試驗，對反應(yīng)形式進行了改進，使用列管式管道反應(yīng)器，連續(xù)反應(yīng)制備二氟乙醇，具體方法為：用高壓計量泵計量相對應(yīng)的1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）和氟化鉀水溶液，按每小時固定量連續(xù)進入各自的盤管預(yù)熱器預(yù)熱，再通過各自的盤管過熱器過熱，過熱后的兩相物料在混合器中混合后進入反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度120℃～320℃、反應(yīng)壓力0.1～15 MPa，控制反應(yīng)壓力，反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)通過冷卻器冷卻收料后再蒸餾、精餾即得到產(chǎn)物二氟乙醇，1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）一次轉(zhuǎn)化率達60%以上，二氟乙醇的選擇性大于90%。未反應(yīng)的1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）通過精餾分離后再返回原料貯罐繼續(xù)使用。

實驗過程：將含量組成為17%氯化鉀、4%甲酸鉀、15%氟化鉀的水溶液300 kg/h與1，1-二氟-2-氯乙烷30 kg/h，用各自相對應(yīng)的高壓計量泵按質(zhì)量比10∶1的比例連續(xù)送入各自的盤管預(yù)熱器預(yù)熱，再通過各自的盤管過熱器過熱，過熱后的兩相物料在混合器中混合后進入反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度260℃～270℃、反應(yīng)壓力10 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物通過冷卻器冷卻收料、蒸餾、精餾后即可得到產(chǎn)物二氟乙醇，未反應(yīng)的1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）則繼續(xù)返回反應(yīng)器反應(yīng)。1，1-二氟-2-氯乙烷（R142）一次轉(zhuǎn)化率達72%，二氟乙醇的選擇性達93%。

表1 試驗結(jié)果一覽表

3 總結(jié)

在試驗中發(fā)現(xiàn)：二氟乙醇在強酸或強堿環(huán)境中不穩(wěn)定，受熱會快速分解。針對這一特點，普通的堿性水解條件制備二氟乙醇不適用，而弱酸強堿鹽在特定環(huán)境里恰恰能滿足制備要求。

在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)該避免含氨氮類物質(zhì)的使用，避免不必要的環(huán)保壓力。

在試驗中，所使用的水解溶液為氟化鉀、氯化鉀和弱酸強堿鉀鹽的混合液。氟化鉀加入的主要目的是起緩沖作用，避免生產(chǎn)中物料酸性的快速上升所帶來的安全風(fēng)險，同時也可抑制物料的分解。

在試驗中，氯化鉀的帶入更多的是從生產(chǎn)成本的經(jīng)濟性考慮：氟化鉀與氯化鉀的簡單分離是容易并且低成本的，當要完全分離時，分離成本會成倍增加，而適當氯化鉀的帶入對反應(yīng)無明顯影響。

相比較已有的制備方法，現(xiàn)有的制備工藝是連續(xù)化不間斷生產(chǎn)，列管反應(yīng)器容量更小、耐壓等級更高，單位時間里反應(yīng)器內(nèi)物料存量更少，從而使整個反應(yīng)體系更安全可控。未反應(yīng)物料可實現(xiàn)全回收循環(huán)使用，是值得推廣的綠色環(huán)保生產(chǎn)技術(shù)。

[1]曹巍，孫克，張敏恒.五氟磺草胺合成方法述評[J].農(nóng)藥，2013，52（9）：694-697.

[2]孟博，程桂林，許茂乾，等.二氟乙醇的合成方法[J].浙江化工，2010，41（4）：1-4.

[3]羅孟飛，鄭素貞，曹曉雁，等.用于二氟羧酸酯加氫生產(chǎn)二氟乙醇的催化劑及其制備方法：CN，201110441597.X [P].2011-12-26.

[4]O·比西納，R·雅科.制備二氟乙醇的方法：CN，200680047867.6[P].2006-12-19.

[5]孫道安，呂劍，李春迎.二氟乙醇的制備方法：CN，201210286353.3[P].2012-08-09.

[6]程桂林，孟博，許茂乾.一種二氟乙醇的合成方法：CN，201110203654.0[P].2011-07-20.

[7]Ikariya T，Ito M，Shibashi A，et al.Practical method for reducing esters or lactones：EP，2298723A1[P].2011-03-23.

[8]林永達，趙勝賢，吳永明，等.三氟乙醇的制備方法：CN，98110687.0[P].1998-03-02.

Synthesis of 2，2-Difluoroethanol

CHEN Jian-hai，WU Jian-jun，LIJian-ming
（Jiangsu Bluestar Green Technology Co.，Ltd.，Changzhou，Jiangsu 213200，China）

The properties and applications of 2，2-difluoroethanol were introduced.The synthesis method of 2，2-difluoroethanol was compared and analyzed.A method for producing difluoroethanol by using 1，1-difluoro-2-chloroethane and potassium fluoride as raw materials has been proposed.

difluoroethanol；1，1-difluoro-2-chloroethane；synthesis

1006-4184（2017）5-0001-03

2017-03-07

陳建海（1974-），男，新疆奎屯人，工程師，從事含氟化學(xué)品的合成研究。E-mail:haisin888@sina.com。