四氨基酞菁鈀/γ-Al2O3可見光催化降解羅丹明B

張 勇，劉宗梅，王德軍，谷朝陽，劉文翰，趙朝成

（中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266580）

四氨基酞菁鈀/γ-Al2O3可見光催化降解羅丹明B

張 勇，劉宗梅，王德軍，谷朝陽，劉文翰，趙朝成

（中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266580）

采用浸漬法制備了四氨基酞菁鈀（PdTAPc）/γ-Al2O3負載型光催化劑，采用UV-Vis，FTIR，XRD，SEM技術對其進行了表征，并將其用于羅丹明B的可見光催化降解，考察了光催化劑加入量、溶液pH、H2O2加入量、反應溫度對羅丹明B降解效果的影響，并對光催化劑的穩定性進行了測試。表征結果顯示，PdTAPc以圓片狀負載于γ-Al2O3上，二者的結構均未發生明顯變化。實驗結果表明：在光催化劑加入量1.6 g/L、溶液pH 7.0、H2O2加入量12 mmol/L、反應溫度20 ℃的優化條件下反應120 min，羅丹明B（質量濃度0.05 g/L）的降解率高達95%；光催化劑具有較高的穩定性，使用4次后羅丹明B的降解率仍高于85%。

四氨基酞菁鈀；γ-Al2O3；光催化；羅丹明B

隨著我國工業的快速發展，印染業的加工能力已居世界首位，產生了大量的染料廢水。染料廢水因成分復雜、可生化性差、色度高、有機物濃度大等特點而較難處理，采用常規的化學法和生物法難以直接將其降解［1-2］。針對此類廢水的處理，金屬酞菁類可見光催化劑成為國外研究的熱點。

金屬酞菁類化合物是由16個π電子組成的平面共軛大π鍵結構，是一類熱穩定性和化學穩定性均較高的化合物，具有良好的耐熱、耐酸、耐堿等性能。金屬酞菁類化合物的帶隙能Eg約為2.0 V，在可見光區有較強的躍遷，對600～700 nm的可見光有較強的吸收，對環境無毒無害，是一類非常有前途的可見光催化劑［3-5］。但是，金屬酞菁在溶液中易形成二聚體、無法回收，為此，許多學者把金屬酞菁負載于多孔載體上，制備出多相催化劑。這樣既可以實現酞菁的分散、提高其催化活性，又可以減少催化劑的流失、實現循環利用，在實際應用中具有重大意義。但以γ-Al2O3作為載體的研究尚未見報道，由于γ-Al2O3密度較大，反應結束后可使催化劑較快沉淀下來，便于回收。

本工作采用浸漬法將四氨基酞菁鈀（PdTAPc）負載到具有高比表面積的γ-Al2O3上，制得負載型光催化劑，采用UV-Vis，FTIR，XRD，SEM技術對其進行了表征，并將其用于羅丹明B的可見光催化降解。利用單因素法考察了光催化劑加入量、溶液pH、H2O2加入量、反應溫度對羅丹明B降解效果的影響，并對光催化劑的穩定性進行了測試。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

羅丹明B、30%（w）H2O2溶液：分析純。PdTAPc合成所用試劑均為分析純。

γ-Al2O3：粒徑34 μm，孔徑3.92 nm，比表面積232 m2/g，天津元立化工有限公司。

YH-200DH型超聲振蕩器：上海予皓科學儀器有限公司；DF-1型集熱式磁力攪拌器：常州國宇儀器制造有限公司；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；XRD-6100型X射線衍射儀：日本島津公司；S400型傅里葉變換紅外光譜儀：上海棱光技術有限公司。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 PdTAPc的合成

［6］，在250 mL三口燒瓶中依次加入60 mL乙二醇、6.92 g 4-硝基鄰苯二甲腈、2 g 氯化鈀和6 mL 1，8-二氮雜二環十一碳-7-烯；裝上冷凝管，通入氮氣保護，在溶劑沸點溫度下回流3 h；反應結束后趁熱過濾，依次用乙二醇、甲醇、丙酮各洗滌兩次，用2%（w）鹽酸洗至無色，再用去離子水洗至中性，最后用乙醇洗滌；于100 ℃下真空干燥12 h，冷卻后研細，得黑色粉末狀四硝基酞菁鈀。

稱取上述四硝基酞菁鈀粉末3.20 g、硫化鈉12.29 g置于250 mL燒瓶中，加入約70 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；不要晃動燒瓶，先緩慢攪拌讓結晶的硫化鈉溶解，達到70 ℃時加快攪拌轉速，但不要讓液體飛濺，于70 ℃恒溫2 h；反應結束后用砂芯漏斗趁熱抽濾，先用甲醇洗滌兩次，再用去離子水洗至中性；于100 ℃下真空干燥12 h，冷卻后研細，即得黑色粉末狀PdTAPc。采用UV-Vis和FTIR技術對其進行表征。

1.2.2 負載型光催化劑的制備

先將γ-Al2O3置于馬弗爐中300 ℃下焙燒3 h，冷卻后待用。參考文獻［7］，稱取0.9 g PdTAPc加至120 mL DMF中，超聲振蕩40 min，使其均勻溶解；投加10 g γ-Al2O3，超聲30 min后磁力攪拌24 h；過濾后，依次用去離子水、DMF將表面的PdTAPc洗去，洗至無色后再用甲醇和乙醇洗滌兩次，于100 ℃下真空干燥12 h，即得PdTAPc/ γ-Al2O3負載型光催化劑（粒徑34 μm，孔徑2.95 nm，比表面積197 m2/g）。采用XRD和SEM技術對其進行表征。

1.3 光催化降解實驗

為排除光催化劑吸附的影響，在光催化降解前均先進行暗反應，即將所制光催化劑浸泡于羅丹明B溶液中12 h，使其達到吸附飽和。光催化降解實驗在200 mL圓筒狀透明玻璃反應器中進行，光源為功率1 000 W的氙燈。取150 mL質量濃度為0.05 g/L的羅丹明B溶液，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節溶液pH后加入一定量的光催化劑及一定量的30%（w）H2O2溶液，放入磁子攪拌。每隔20 min取樣5 mL，離心，取上清液，用紫外-可見分光光度計于波長552 nm處測定吸光度，計算羅丹明B的質量濃度和降解率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 UV-Vis譜圖

PdTAPc的合成是光催化劑制備的關鍵，在未負載前，需用UV-Vis和FTIR來共同判斷PdTAPc是否成功合成。根據UV-Vis譜圖可初步判斷合成的物質為酞菁類化合物，再通過FTIR譜圖進一步精確判定為PdTAPc。

PdTAPc的UV-Vis譜圖見圖1。

酞菁類化合物的吸收光譜主要有兩個特征吸收帶：一個在可見光區680 nm左右，稱作Q帶，另一個在近紫外區340 nm左右，稱作B帶。這兩個吸收帶，尤其是Q帶，是該類化合物的特征吸收帶，可以作為酞菁成環的標志［8-9］。由圖1可見，PdTAPc在Q帶的最大吸收峰為686 nm，在B帶的最大吸收峰為343 nm，并且在Q帶的最大吸收峰左側還有一個位于614 nm的弱峰，這是由于部分PdTAPc以二聚體的形式存在。

2.1.2 FTIR譜圖

PdTAPc的FTIR譜圖見圖2。

由圖2可見：3 340 cm-1和3 208 cm-1處的雙峰為氨基的對稱與不對稱伸縮振動吸收峰；1 610 cm-1和1 493 cm-1處為苯環上C=C骨架的伸縮振動吸收峰，1 348 cm-1處為酞菁中吡咯環的呼吸振動吸收峰，1 250 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動吸收峰，1 106 cm-1處為異吲哚環的呼吸振動和C—H鍵的彎曲振動的偶合吸收峰，746 cm-1處為苯環上C—H鍵的搖擺振動吸收峰，均屬于酞菁環上的特征吸收峰；837 cm-1處為鈀-酞菁環的振動吸收峰，這個結果與文獻［10-11］的報道相一致，說明金屬與酞菁環內的氮原子配位形成金屬酞菁。結合前面的UV-Vis數據充分證明成功制得了PdTAPc。

2.1.3 XRD譜圖

γ-Al2O3和PdTAPc/γ-Al2O3的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，負載后的材料仍為離子晶體結構，且特征衍射峰的強度未發生明顯變化，說明PdTAPc負載后對γ-Al2O3的結構影響較小。由圖3還可見，10°～30°并未出現PdTAPc晶體的特征衍射峰，說明PdTAPc是以無定型的形式存在的，而不是以晶體的方式堆積而成。綜上，以無定型態存在的PdTAPc負載于γ-Al2O3后，二者的結構均未發生明顯變化。

圖3 γ-Al2O3和PdTAPc/γ-Al2O3的XRD譜圖

2.1.4 SEM照片

γ-Al2O3和PdTAPc/γ-Al2O3的SEM照片見圖4。由圖4可見，負載后的γ-Al2O3表面有一些圓片狀的物質存在，該圓片狀物質即為PdTAPc分子。因此，SEM照片可以證明PdTAPc成功負載到了γ-Al2O3上。

圖4 γ-Al2O3（a）和PdTAPc/γ-Al2O3（b）的SEM照片

2.2 反應條件對降解效果的影響

2.2.1 光催化劑加入量

在溶液pH 7.0、H2O2加入量9 mmol/L、反應溫度20 ℃的條件下，光催化劑加入量對羅丹明B去除率的影響見圖5。由圖5可見：隨光催化劑加入量的增加羅丹明B的降解率也增大，這是因為隨著光催化劑的增多，其捕獲的光子數量也增多，有利于體系中產生更多的·OH，從而加速降解的進行；當光催化劑加入量為1.6 g/L和2.0 g/L時，二者的降解效果差別很小，且均優于其他加入量下的降解效果；繼續增加光催化劑加入量，降解率反而出現下降，這可能是因為光催化劑濃度過高時顆粒會對光線起散射作用，不利于光線進入溶液中，導致降解率下降。考慮到廢水的處理成本，選擇最佳光催化劑加入量為1.6 g/L。

圖5 光催化劑加入量對羅丹明B降解率的影響

2.2.2 溶液pH

在光催化劑加入量1.6 g/L、H2O2加入量9 mmol/L、反應溫度20 ℃的條件下，溶液pH對羅丹明B降解率的影響見圖6。

圖6 溶液pH對羅丹明B降解率的影響

由圖6可見：催化劑的光催化活性在酸性條件下要優于堿性條件；pH為3.0時降解速率最快，pH為5.0和7.0時次之，pH為10.0時降解速率較慢；120 min后，羅丹明B的降解率相差不大，說明PdTAPc/ γ-Al2O3在較寬的pH范圍內均具有較高的光催化活性。綜合考慮降解效果和實際操作成本，選擇最佳溶液pH為7.0。

2.2.3 H2O2加入量

在光催化劑加入量1.6 g/L、溶液pH 7.0、反應溫度20 ℃的條件下，H2O2加入量對羅丹明B降解率的影響見圖7。由圖7可見：未加入H2O2時，反應120 min的羅丹明B降解率僅為18%；隨H2O2加入量的增加，羅丹明的降解效果提升顯著，尤其是在反應的前60 min內，這是因為隨著H2O2濃度的不斷增大，體系中產生的·OH和單線態氧增多，使得催化活性提高；當加入量為12 mmol/L時，20 min時的降解率已達80%，120 min時的降解率達最高值95%；繼續增加H2O2加入量，羅丹明的降解率反而有所下降，這可能是因為過量的H2O2與體系中的·OH發生猝滅反應［12］，消耗了體系中的·OH，導致催化效率下降。因此，確定最佳H2O2加入量為12 mmol/L。

圖7 H2O2加入量對羅丹明B降解率的影響

2.2.4 反應溫度

在光催化劑加入量1.6 g/L、溶液pH 7.0、H2O2加入量12 mmol/L的條件下，反應溫度對羅丹明B降解率的影響見圖8。

圖8 反應溫度對羅丹明B降解率的影響

由圖8可見：隨反應溫度的升高，羅丹明B降解率不斷提高，說明溫度越高對PdTAPc/γ-Al2O3去除污染物越有利；但溫度升高對降解率的提高效果并不明顯，尤其是超過20 ℃時，這是因為該反應是在有光源的條件下吸收光子的能量，使分子活化，所以對溫度的變化并不十分敏感；在20 ℃下，120 min時的羅丹明B降解率可達95%，與更高溫度下的降解率相差不大。考慮到實際應用情況，選擇最佳反應溫度為20 ℃。

2.3 光催化劑的穩定性

催化劑的穩定性是衡量催化劑性能的一個重要指標。為了測試該項指標，將使用后的光催化劑回收、洗滌、干燥，然后在上述優化條件下進行多次重復使用，光催化劑的重復使用性能見圖9。由圖9可見：隨著使用次數的增加，光催化劑的活性逐漸降低，這可能是因為隨著反應的進行，PdTAPc部分從載體表面流失到溶液中，有效活性組分減少；但光催化劑使用4次后，羅丹明B的降解率仍高于85%，說明催化劑具有較高的穩定性。

圖9 光催化劑的重復使用性能

3 結論

a）采用浸漬法制備了PdTAPc/γ-Al2O3負載型光催化劑。表征結果顯示，PdTAPc以圓片狀負載于γ-Al2O3上，二者的結構均未發生明顯變化。

b）在光催化劑加入量1.6 g/L、溶液pH 7.0、H2O2加入量12 mmol/L、反應溫度20 ℃的優化條件下反應120 min，羅丹明B的降解率高達95%。

c）光催化劑具有較高的穩定性，使用4次后羅丹明B的降解率仍高于85%。

參 考 文 獻

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（編輯 魏京華）

Visible-light photocatalytic degradation of Rhodamine B with palladium tetraaminophthalocyanine/γ-Al2O3

Zhang Yong，Liu Zongmei，Wang Dejun，Gu Zhaoyang，Liu Wenhan，Zhao Chaocheng
（College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shangdong 266580，China）

PdTAPc/γ-Al2O3supported photocatalyst was prepared by impregnation method，characterized by UVVis，FTIR，XRD，SEM，and used for visible-light photocatalytic degradation of Rhodamine B. The factors affecting Rhodamine B degradation were investigated，and the stability of the photocatalyst was studied. The characterization results indicated that PdTAPc was supported on γ-Al2O3with disk shape and both of their structures were not changed. The experimental results showed that：Under the optimum conditions of photocatalyst amount 1.6 g/L，solution pH 7.0，H2O2concentration 12 mmol/L，reaction temperature 20 ℃，reaction time 120 min and Rhodamine B mass concentration 0.05 g/L，the degradation rate of Rhodamine B was up to 95%；The photocatalyst has high stability with more than 85% of Rhodamine B degradation rate after 4 times of use.

palladium tetraaminophthalocyanine（PdTAPc）；γ-Al2O3；photocatalysis；rhodamine B

X703

A

1006-1878（2017）02-0178-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.009

2016 - 07 - 19；

2016 - 12 - 04。

張勇（1989—），男，河南省信陽市人，碩士生，電話 17864229220，電郵 827819706@qq.com。聯系人：趙朝成，電話 13706307234，電郵 zhaochch@upc.edu.cn。

國家科技重大專項（2016ZX05040003）。