鈷濕法冶煉中高鎂硫酸銨廢水的綜合利用

熊以俊，樂 劍，薛國元，鐘 軒

(贛州逸豪優美科實業有限公司，江西 贛州 341000)

鈷濕法冶煉中高鎂硫酸銨廢水的綜合利用

熊以俊，樂 劍，薛國元，鐘 軒

(贛州逸豪優美科實業有限公司，江西 贛州 341000)

高鎂硫酸銨廢水；化學沉淀法；硫酸銨；磷酸銨鎂

我國鈷資源儲量不足，95%依賴進口[1]。近年來，剛果一直禁止鈷礦原礦出口，使得鈷濕法冶煉中間品成為重要的出口鈷原料。剛果鈷濕法冶煉中間品生產過程中要添加大量氧化鎂[2]，導致中間品中Mg質量分數高達10%以上，而國內鈷冶煉企業多采用溶劑萃取、以銨鹽體系為基礎的濕法冶煉技術，使得濕法煉鈷過程中產生大量高鎂硫酸銨廢液，給正常生產帶來嚴重影響。

高濃度鎂溶液在溫度下降時會有MgSO4晶體析出,析出的晶體沉積在冷卻塔、管路及貯槽中,且會越來越堅硬并連接成整體,造成管路堵塞、設備損壞[3]。高濃度氨氮也會導致水體富營養化，對周邊環境產生不利影響[4-7]。硫酸銨廢液的傳統處理方法是直接蒸發結晶回收硫酸銨晶體，但此廢液中較高濃度的Mg2+會導致生產設備結垢嚴重，得到的硫酸銨晶體純度較低，因此，研究高鎂硫酸銨廢水處理工藝有重要意義。試驗根據某鈷冶煉廠現有流程特點，提出采用磷酸氫二銨沉淀法處理硫酸銨廢液。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料為鈷冶煉系統中產生的硫酸銨廢液，pH=6.78，主要成分見表1。試驗所用氨水和(NH4)2HPO4等試劑均為分析純。

表1 硫酸銨廢液主要成分 g/L

1.2 試驗方法

取一定體積高鎂硫酸銨廢液，添加15% NH3·H2O調節溶液pH，加入一定質量(NH4)2HPO4，恒溫下反應一段時間后過濾；濾餅經洗滌、干燥后得到磷酸銨鎂；濾液蒸發結晶回收硫酸銨。對濾液和產品成分進行分析，計算鎂去除率和產品質量。試驗原則工藝流程如圖1所示。

圖1 高鎂硫酸銨廢水的處理工藝流程

廢水中的氨氮采用蒸餾滴定法測定，Co、Ni、Mg等采用原子吸收光譜法測定，廢液pH采用Delta320型酸度計測定，溫度自動補償。

2 試驗結果與討論

2.1 廢液pH對鎂去除率的影響

(1)

(2)

MgNH4PO4·6H2O↓+H+；

(3)

(4)

(5)

(6)

圖2 硫酸銨廢液pH對鎂去除率的影響

由圖2看出，硫酸銨廢液pH對鎂去除率影響很大：硫酸銨廢液pH=6.78時，產生的沉淀很少，Mg2+去除率低，沉淀后液中Mg2+質量濃度較高；隨硫酸銨廢液pH增大，生成的白色沉淀逐漸增多，Mg2+去除率提高，pH=9.5時，沉淀后液中Mg2+質量濃度小于0.61 g/L，Mg2+去除率達99.95%；繼續增大硫酸銨廢液pH，Mg2+去除率有所下降，明顯有NH3析出。綜合考慮，試驗選擇最佳硫酸銨廢液pH為9.5。

2.2 (NH4)2HPO4投入量對鎂去除率的影響

由反應(3)可知，磷酸銨鎂生成反應是一個可逆反應，體系平衡取決于溫度、溶液酸度和各離子活度，增大(NH4)2HPO4投入量，反應向右移動，有利于磷酸銨鎂生成，鎂去除率提高；但(NH4)2HPO4投入量過大又會增加生產成本。

試驗條件：硫酸銨廢液pH=9.5，反應溫度30 ℃，反應時間30 min。(NH4)2HPO4投入量對鎂去除率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 (NH4)2HPO4投入量對鎂去除率的影響

2.3 反應溫度對鎂去除率的影響

圖4 反應溫度對鎂去除率的影響

2.4 反應時間對鎂去除率的影響

圖5 反應時間對鎂去除率的影響

2.5 產品質量

表2 制得的六水磷酸銨鎂的主要成分 %

表3 制得的硫酸銨的主要成分 %

表4 硫酸銨產品質量國家標準 %

表5 冷凝水的主要成分 mg/L

圖6 制得的六水磷酸銨鎂的形貌

圖7 制得的硫酸銨的形貌

3 結論

以磷酸氫二銨為沉淀劑從鈷濕法冶金系統產生的大量高鎂硫酸銨廢液中回收水、鎂離子、硫酸銨是可行的，最優條件下，鎂離子去除率達90%以上。所得磷酸銨鎂和硫酸銨產品質量達國標水平，回收的冷凝水可直接回用于生產。

磷酸氫二銨法除鎂不可避免地會帶入少量磷，如何控制沉淀后液中磷的含量，或找到一種更物美價廉的沉淀劑取代(NH4)2HPO4，還有待進一步研究。

[1] 曹異生.世界鈷工業現狀及前景展望[J].中國金屬通報，2007(42):30-34.

[2] 姚剛，謝添.制取氫氧化鈷的工藝及生產實踐[J].世界有色金屬，2016(4)：85-86.

[3] 張博亞，王吉坤.濕法煉鋅過程中鎂脫除的研究[J].有色金屬(冶煉部分)，2007(6)：13-15.

[4] 劉小瀾，王繼徽，黃穩水,等.磷酸銨鎂法處理焦化廠高濃度氨氮廢水[J].環境污染治理技術與設備，2005，6(3)：65-66.

[5] 陳啟華，羅冬浦，梁江浩，等.磷酸銨鎂法脫除廢水中氨氮的技術現狀[J].工業水處理，2008，28(6):5-8.

[6] 趙慶良,李湘中.化學沉淀法去除垃圾滲濾液中的氨氮[J].環境科學，1999，20(5):90-92.

[7] 劉磊，謝軍，李赫,等.濃硫酸高溫焙燒稀土精礦水浸液鎂皂化廢水的資源化[J].濕法冶金，2015,34(3)：242-244.

Resourcezation of Waste Water Containing High Magnesium Ammonium Sulfate From Cobalt Metallurgical Process

XIONG Yijun，LE Jian，XUE Guoyuan，ZHONG Xuan

(GanzhouYihaoUmicoreIndustriesCo.,Ltd.,Ganzhou341000,China)

high magnesium ammonium sulfate waste water;chemical precipitation;ammonium sulfate; magnesium ammonium phosphate

2016-09-20

江西省科學技術廳重點新產品計劃項目(00156432310212031)。

熊以俊(1969-)，男，江西贛州人，本科，教授級高級工程師，主要研究方向為鈷、銅、鎳等有色金屬的冶煉與加工。

X703

A

1009-2617(2017)03-0238-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.017