從稀土冶煉廢水沉淀物中提取稀土試驗研究

黎永康,梁 勇,2，邵龍彬，溫葆林

(1.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000；2.鎢資源高效開發及應用技術教育部工程研究中心，江西 贛州 341000)

從稀土冶煉廢水沉淀物中提取稀土試驗研究

黎永康1,梁 勇1,2，邵龍彬1，溫葆林1

(1.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000；2.鎢資源高效開發及應用技術教育部工程研究中心，江西 贛州 341000)

稀土冶煉過程中產生的各類廢水通常收集在廢水池中，隨著生產的進行，廢水池底部會沉積大量固體渣，其中含有大量稀土。研究了采用焙燒預處理—鹽酸浸出工藝從該沉積物中提取稀土，考察了浸出時間、溫度、浸出劑濃度、液固體積質量比對稀土浸出的影響。結果表明：沉淀物在800 ℃下焙燒預處理1 h，然后在80 ℃、液固體積質量比4∶1、攪拌速度400 r/min條件下用濃度為5 mol/L的鹽酸浸出0.5 h，稀土浸出率達99.18%，浸出效果較好。

廢水沉積物；稀土；提取

稀土因具有特殊的物理化學性質，被廣泛應用于儲氫材料、磁性材料、新能源、特殊鋼材等高新技術領域[1-7]。稀土濕法冶煉生產過程中會產生各類含有稀土的草酸鹽、稀土碳酸鹽及鐵、鋁、鈣等離子的廢水[8-11]。這些廢水被集中到廢水池中，經過一系列復雜的物理化學變化，在廢水池底部沉淀出大量固體渣，這些固體沉積物中含有草酸稀土、碳酸稀土和其他一些化合物。據分析，沉積物中稀土(以稀土氧化物計)總質量占30%～40%[12]，是重要的稀土二次資源[13]。試驗研究了采用焙燒預處理—鹽酸浸出法從稀土冶煉廠廢水池沉積物中回收稀土，旨在確定較優的工藝條件，使廢水沉淀物中的稀土得以有效回收。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

試驗用原料由贛州某稀土冶煉廠提供，其中稀土(以氧化物計)質量分數占30.66%，以鑭、鐠、釹為主。稀土配分見表1，原料主要化學成分見表2。

鑒于原料中所含稀土元素主要為鑭和釹，而鑭、釹在硫酸體系中溶解度偏小[14]，因此試驗選取鹽酸作浸出劑。試驗所用試劑均為分析純試劑。

表1 原料稀土配分 %

表2 原料主要化學成分 %

1.2 試驗設備

采用草酸鹽質量法分析廢水沉淀物中稀土總量，其中的稀土配分采用電感耦合等離子體質譜儀測定(ICP-MS,S115,安捷倫科技,美國)。

焙燒預處理在箱式電阻爐中進行，浸出采用水浴恒溫加熱攪拌反應裝置進行。

1.3 試驗原理與方法

1.3.1 焙燒預處理

在一定溫度下對廢水沉淀物進行焙燒預處理，其中的草酸鹽及碳酸鹽受熱分解成相應的氧化物，隨后用鹽酸浸出。反應方程式如下：

(1)

(2)

(3)

其中，M代表金屬元素(Ca、Fe、Al、RE等)。

1.3.2 鹽酸浸出

廢水沉淀物經焙燒預處理后所得焙砂在一定條件下用鹽酸浸出，經過濾分別得到含稀土的濾液和濾渣，采用草酸沉淀法檢測濾液中稀土濃度。反應方程式為

(4)

2 試驗結果與討論

2.1 廢水沉淀物的焙燒預處理

廢水沉淀物的DTA-TG分析結果如圖1所示。

升溫速率10 ℃/min。

由圖1看出：廢水沉淀物的DTA曲線存在1個放熱峰(421 ℃)和2個吸熱峰(183 ℃、776 ℃)；TG曲線表明，整個焙燒過程是吸熱過程，至776 ℃時沉淀物質量不再發生變化，此時稀土已經由草酸鹽或碳酸鹽形式轉變為氧化物形式[14-15]。因此，焙燒預處理溫度選定為800 ℃。

2.2 稀土元素的浸出

2.2.1 鹽酸濃度對稀土浸出的影響

控制溫度80 ℃，浸出時間2 h，液固體積質量比6∶1，攪拌速度400 r/min，考察鹽酸濃度對稀土浸出率的影響，試驗結果如圖2所示。

圖2 鹽酸濃度對稀土浸出率的影響

由圖2看出：隨鹽酸濃度增大，稀土浸出率提高顯著；鹽酸濃度增大到3 mol/L后，稀土浸出率變化不大。綜合考慮，確定鹽酸濃度以5 mol/L為宜。

2.2.2 浸出時間對稀土浸出率的影響

控制溫度為80 ℃，鹽酸濃度為5 mol/L，液固體積質量比為6∶1，攪拌速度為400 r/min，考察浸出時間對稀土浸出率的影響，試驗結果如圖3所示。

圖3 浸出時間對稀土浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出進行，稀土浸出率提高明顯；浸出0.5 h后，稀土浸出率增幅很小，變化不大。綜合考慮生產周期和生產效率，確定反應時間以0.5 h為宜。

2.2.3 液固體積質量比對稀土浸出率的影響

控制溫度為80 ℃，鹽酸濃度為5 mol/L，浸出時間為0.5 h，攪拌速度為400 r/min，考察液固體積質量比對稀土浸出率的影響，試驗結果如圖4所示。可以看出：液固體積質量比為2∶1時，稀土浸出率為60.42 %；隨液固體積質量比增大至4∶1，稀土浸出率陡增至99.18 %；繼續增大液固體積質量比，稀土浸出率變化不大。綜合考慮，確定液固體積質量比以4∶1為宜。

圖4 液固體積質量比對稀土浸出率的影響

2.2.4 浸出溫度對稀土浸出率的影響

控制液固體積質量比為4∶1，鹽酸濃度為5 mol/L，浸出時間為0.5 h，攪拌速度為400 r/min，考察浸出溫度對稀土浸出率的影響。試驗結果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對稀土浸出率的影響

由圖5看出：隨浸出溫度升高，稀土浸出率總體呈上升趨勢；溫度升至60 ℃時，稀土浸出率達92.04 %；再繼續升溫至80 ℃，稀土浸出率升高至99.18%，近乎完全浸出。綜合考慮，確定反應溫度以80 ℃為宜。

2.2.5 攪拌速度對稀土浸出率的影響

控制溫度為80 ℃，液固體積質量比為4∶1，鹽酸濃度為5 mol/L，浸出時間為0.5 h，攪拌速度對稀土浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對稀土浸出率的影響

由圖6看出：隨攪拌速度加快，稀土浸出率逐漸提高；攪拌速度增大到300 r/min時，稀土浸出率提高至96.49%；攪拌速度增大至400 r/min時，稀土浸出率達99.18%。綜合考慮，確定攪拌速度以400 r/min為宜。

3 結論

采用焙燒預處理—鹽酸浸出法從稀土冶煉廠廢水池沉積物中回收稀土是可行的，適宜條件下，稀土浸出率可達99%。此方法的優點是設備要求低，處理過程較短，操作簡單方便，易于實現連續化生產且污染小，能實現稀土的高效提取。

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Leaching of Rare Earth From Sediment in Rare Earth Smelting Waste Water Pool

LI Yongkang1,LIANG Yong1,2,SHAO Longbin1，WEN Baolin1

(1.SchoolofMetallurgicalandChemicalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 2.EngineeringResearchCenterofHigh-EfficiencyDevelopmentandApplicationTechnologyofTungstenResources,MinistryofEducation,Ganzhou341000,China)

All kinds of waste water produced in the process of rare earth metallurgy are usually collected in waste water pool，a large amount of solid slag containing a high content of rare earth deposits at the bottom of the waste pool.A novel method for extracting rare earth from the sediment by roasting pretreatment-hydrochloric acid leaching was investigated.The effects of leaching time,temperature,hydrochloric acid concentration and liquid-to-solid ratio on leaching of rare earth were examined.The results show that the leaching rate of rare earth can reach 99.18% under the conditions of roasting temperature of 800 ℃,roasting time of 1 h,leaching temperature of 80 ℃,hydrochloric acid concentration of 5 mol/L,liquid-to-solid ratio of 4∶1 and stirring speed of 400 r/min,leaching time of 0.5 h.The leaching effect is good.

waste water sediment;rare earth;extraction

2016-10-08

江西理工大學清江青年英才支持計劃項目；中國博士后科學基金特別資助項目(2015T80694)；中國博士后科學基金面上基金資助項目(2013M541879)；江西省博士后擇優資助研究項目(2013ky37)；江西省教育廳科學技術研究項目(GJJ13396)。

黎永康(1993-)，男，江西撫州人，碩士研究生，主要研究方向為稀土資源的二次回收。

梁勇(1979-)，男，江西南昌人，博士，副教授，碩士生導師，主要研究方向為稀有金屬二次資源回收。

E-mail:ly_5210@sina.com。

X703;TF845.3

A

1009-2617(2017)03-0227-03

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.014