氯離子對316L不銹鋼臨界點蝕溫度的影響

廖柯熹,曹增輝,賀站鋒

(西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500)

氯離子對316L不銹鋼臨界點蝕溫度的影響

廖柯熹,曹增輝,賀站鋒

(西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500)

在外加恒電位下，通過測腐蝕電流密度-溫度曲線的方法研究了Cl-含量對316L不銹鋼臨界點蝕溫度(CPT)的影響。結(jié)果表明：在臨界點蝕溫度以下，試樣表面鈍化膜比較穩(wěn)定，超過該溫度后，試樣表面開始發(fā)生點蝕。Cl-含量越高，316L不銹鋼臨界點蝕溫度越低，且表面的點蝕坑越多。現(xiàn)場的腐蝕產(chǎn)物分析表明，腐蝕產(chǎn)物表面稀疏，主要元素為O、Fe、C、Cl。現(xiàn)場生產(chǎn)水Cl-質(zhì)量濃度高達(dá)21.431 g/L，對316L不銹鋼的腐蝕極其嚴(yán)重。

不銹鋼；臨界點蝕溫度；氯離子

316L不銹鋼屬奧氏體型不銹鋼，具有優(yōu)良的耐蝕性和力學(xué)性能，在石油工業(yè)中得到極其廣泛的應(yīng)用。雖然316L不銹鋼具有良好的耐蝕性，但在特殊的介質(zhì)環(huán)境中還是會發(fā)生各種類型的腐蝕，其中點蝕是其最主要的形式之一。點蝕會嚴(yán)重影響不銹鋼的使用安全，不同腐蝕介質(zhì)環(huán)境中不銹鋼的點蝕行為成為一項重要的研究內(nèi)容[1-2]。Cl-是不銹鋼發(fā)生點蝕的誘發(fā)因素，關(guān)于Cl-對不銹鋼點蝕的作用機理已有許多文獻進行了報道[3-4]。林昌健等[5-6]成功研制了復(fù)合型掃描微Cl-電極，研究了其微區(qū)腐蝕行為及其在金屬局部發(fā)生、發(fā)展過程中的重要作用。ANDERKO等[7]研究了316不銹鋼在Cl-+NO3-+CH3COO-溶液中的腐蝕行為，并采用離子競爭吸附原理進行了分析。

材料在特定環(huán)境中發(fā)生點蝕的最低溫度被稱為臨界點蝕溫度，它可以準(zhǔn)確反映材料對溫度的敏感程度，是工程應(yīng)用中篩選材料的重要參考標(biāo)準(zhǔn)。本工作研究了Cl-含量對316L不銹鋼在300 mV恒電位下臨界點蝕溫度的影響，得到Cl-含量對316L不銹鋼點蝕行為的影響規(guī)律，并結(jié)合以316L不銹鋼為材料的恩平某平臺現(xiàn)場緊湊型氣浮裝置(CFU)的腐蝕產(chǎn)物進行了分析。

1 試驗

試驗采用316L不銹鋼，其化學(xué)成分如表1所示。將試驗鋼加工成尺寸為50 mm×50 mm×2 mm的試樣，實際工作面積為5 cm2，用砂紙逐級打磨試樣表面，然后清洗，冷風(fēng)吹干，再用錫焊將非試驗面與電極導(dǎo)線焊接在一起。現(xiàn)場CFU水樣成分：15 827 mg/L Na+，509 mg/L K+，589 mg/L Mg2+，21 431 mg/L Cl-，3 369 mg/L SO42-。腐蝕介質(zhì)為使用氯化鉀和去離子水配制的Cl-質(zhì)量濃度為9，12，16，22 g/L的溶液。

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

電化學(xué)測試使用美國Gamry Reference-3000電化學(xué)工作站及點蝕溫度測試電解池。試驗采用三電極體系：工作電極為試樣；輔助電極為圓柱形石墨電極；參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。在外加恒定電位下，通過測腐蝕電流密度-溫度曲線的方法確定試驗鋼在不同腐蝕介質(zhì)中的臨界點蝕溫度。首先，將工作電極在-0.9 V電位下陰極極化5 min，以還原工作電極表面的氧化物；然后，將工作電極在300 mV的恒電位下進行陽極極化。設(shè)定溫度控制器程序，使腐蝕介質(zhì)溫度從常溫開始以(1±0.3)℃/min的速率升溫，溫度測量范圍為15～95 ℃，通過電腦軟件記錄電流密度-溫度曲線。根據(jù)GB/T 17899-1999《不銹鋼點蝕電位測量方法》，將腐蝕電流密度為100 μA/cm2即發(fā)生點蝕時對應(yīng)的溫度定義為臨界點蝕溫度。若無特指，文中電位都相對于參比電極(SCE)。

采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣腐蝕后的形貌及現(xiàn)場腐蝕產(chǎn)物的形貌，用能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 臨界點蝕溫度

從圖1中可以看出，在臨界點蝕溫度以下，各腐蝕電流密度-溫度曲線都較平緩，超過該溫度，曲線迅速上升。這表明在臨界點蝕溫度以下，試樣表面鈍化膜對試樣具有較好的保護作用，超過該溫度后，鈍化膜發(fā)生破裂，試樣表面開始發(fā)生點蝕。

圖1 在不同Cl-含量的溶液中316L不銹鋼的腐蝕電流密度-溫度曲線Fig. 1 Curves of corrosion current density vs. temperature for 316L stainless steel in solutions with different Cl- concentrations

從圖2中可以看出，當(dāng)腐蝕介質(zhì)中Cl-的質(zhì)量濃度為9 g/L時，316L不銹鋼的臨界點蝕溫度約為41.9 ℃；Cl-的質(zhì)量濃度增加至12，16，22 g/L時，316L不銹鋼的臨界點蝕溫度分別為39.2，29.4，22 ℃。試驗結(jié)果表明，隨Cl-含量的增加，316L不銹鋼的臨界點蝕溫度逐漸降低，這說明Cl-會加速316L不銹鋼點蝕的發(fā)生。

圖2 在不同Cl-含量的溶液中316L不銹鋼的臨界點蝕溫度Fig. 2 CPT for 316L stainless steel in solutions with different Cl- concentrations

2.2 腐蝕形貌

根據(jù)腐蝕電流密度-溫度曲線可知,Cl-質(zhì)量濃度為9 g/L時，在20～60 ℃溫度范圍內(nèi)，試樣表面的鈍化膜完整且能較好地保護材料；溫度超過60 ℃后，電流密度急劇增大,表明此時材料的鈍化膜開始被突破，材料表面開始形成點蝕孔，如圖3(a)所示。Cl-質(zhì)量濃度為12 g/L時，在測試溫度范圍內(nèi)，表面點蝕程度加深，如圖3(b)所示。此時的電流密度的變化趨勢基本與Cl-質(zhì)量濃度為9 g/L時的結(jié)果幾乎一致，這意味著兩者的腐蝕機理完全相同。Cl-質(zhì)量濃度為16 g/L時，表面有多處明顯的點蝕坑，如圖3(c)所示。Cl-質(zhì)量濃度為22 g/L時，表面點蝕程度極其嚴(yán)重，如圖3(d)所示。以上結(jié)果表明，隨著Cl-含量的增加，316L不銹鋼試樣的點蝕程度加深，這也證實了Cl-會加速不銹鋼點蝕的發(fā)生。

(a) 9 g/L

(b) 12 g/L

(c) 16 g/L

(d) 22 g/L圖3 在不同Cl-含量的溶液中316L不銹鋼表面的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the surface of 316L stainless steel in solutions with different Cl-concentrations

2.3 現(xiàn)場腐蝕情況及分析

現(xiàn)場腐蝕產(chǎn)物為紅褐色，較為致密。觀察腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物表面疏松有孔洞，有凸起和凹陷，結(jié)晶性差，如圖4所示。腐蝕產(chǎn)物能譜分析的結(jié)果如圖5所示，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中主要元素為O、Fe、C、Cl。這說明CFU發(fā)生了Cl-腐蝕，因為現(xiàn)場生產(chǎn)水中含有大量Cl-，其水質(zhì)分析結(jié)果表明其質(zhì)量濃度高達(dá)21.431 g/L。

(a) 低倍

(b) 高倍圖4 現(xiàn)場腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of corrosion products from the field at low (a) and high (b) magnifications

圖5 現(xiàn)場腐蝕產(chǎn)物的EDS圖譜Fig. 5 EDS of corrosion products in the field

當(dāng)Cl-與不銹鋼金屬表面接觸時，不銹鋼表面的鈍化膜發(fā)生破壞，破壞區(qū)的金屬基體與未被破壞的區(qū)域就形成了活化-鈍化腐蝕原電池，金屬鈍化區(qū)表面為陰極，活化區(qū)為陽極，陰極面積比陽極面積大很多，金屬離子轉(zhuǎn)移到溶液中，從而導(dǎo)致腐蝕,腐蝕向深處發(fā)展進而形成蝕孔。

3 結(jié)論

(1) 在臨界點蝕溫度以下，試樣表面鈍化膜對試樣具有較好的保護作用，超過該溫度后，鈍化膜發(fā)生破裂，試樣表面開始發(fā)生點蝕。

(2) 腐蝕介質(zhì)中Cl-含量越高，316L不銹鋼臨界點蝕溫度越低，且表面有越多的點蝕坑。

(3)根據(jù)現(xiàn)場CFU腐蝕產(chǎn)物中含有Cl-，腐蝕產(chǎn)物表面有孔洞。這是由于現(xiàn)場生產(chǎn)水中Cl-質(zhì)量濃度高達(dá)21.431 g/L，高含量的Cl-對316L不銹鋼的腐蝕極其嚴(yán)重。

[1] 馬力,閻永貴,李小亞. 時效處理對CrCoMo不銹鋼耐蝕性能的影響[J]. 腐蝕與防護,2004,25(9):376-378.

[2] SHREIR L L,JARMAN R A,BURSTEIN G T. Corrosion volume 1：metal/environment reactions[M]. Boston:Newnes-Butterworths,1976:182.

[3] 李謀成,曾潮流,林海潮. 316不銹鋼在通氫稀鹽酸中的腐蝕行為[J]. 金屬學(xué)報,2002,38(12):1287-1291.

[4] 吳瑋巍,蔣益明,廖家興,等. Cl離子對304、316不銹鋼臨界點蝕溫度的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2007,19(1):16-19.

[5] 林昌健. 金屬表面微區(qū)電位分布的測量及在局部腐蝕研究中的應(yīng)用[D]. 廈門：廈門大學(xué),1985.

[6] 林昌健,田昭武. 不銹鋼點腐蝕發(fā)生的早期過程[J]. 物理化學(xué)學(xué)報,1987,3(5):479-484.

[7] ANDERKO A,SRIDHAR N,DUNN D S. A general model for the repassivation potential as a function of multiple aqueous solution species[J]. Corrosion Science,2004,46(7):1583-1612.

Influence of Chloride ion on Critical Pitting Temperature of 316L Stainless Steel

LIAO Kexi, CAO Zenghui, HE Zhanfeng

(School of Oil and Gas Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

The influence of Cl-on critical pitting temperature (CPT) of 316L stainless steel was studied by monitoring the evolution process of corrosion current density with temperature at a constant applied potential. The passive film could form on the surface of the sample when temperature was below the CPT. The pitting corrosion occurred on the surface of the sample when temperature was above the CPT. As the Cl-concentration rose, the critical pitting temperature of the stainless steel declined, and the number of pits on it increased. The analysis of corrosion products from the field showed that the surface of corrosion products was sparse, and the main elements were oxygen, iron, carbon and chlorine. The concentration of Cl-in water was as high as 21.431 g/L, and the corrosion of 316L stainless was extremely serious.

stainless steel; critical pitting temperature; chloride ion

10.11973/fsyfh-201706008

2015-11-23

廖柯熹(1970-)，教授，博士，主要從事油氣儲運系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與安全油氣管道完整性管理,13880552858,liaokxswpi@163.com

TE98; TG172.9

A

1005-748X(2017)06-0446-03