近岸海域沉積物中汞的化學形態研究進展

劉傳濤++張國柱++劉璐++王華

摘要 水環境中的汞存在多種形態，其中甲基汞是環境中汞的一種最重要的存在形態，是唯一能在水生食物鏈中富集放大的形態，也是汞的各形態中毒性最強的一類污染物。沉積物作為水環境的重要成分，是汞富集的重要場所，也是環境中甲基汞生成的重要場所。本文主要綜述了近岸海域沉積物中汞的化學形態研究進展，以期為進一步深入研究沉積物中汞的生物地球化學行為提供參考。

關鍵詞 總汞；甲基汞；化學形態；沉積物；近岸海域

中圖分類號 X55 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）09-0196-02

Abstract Mercury has a variety of forms in water environment. Methyl mercury is the most important mercury in the environment，and it is the only one form of mercury which can enrich and enlarge in the aquatic food chain，as well as the most toxic pollutant of all forms of mercury. As an important component of water environment，sediment is an important place for enrichment of mercury，and also an important place for the formation of methyl mercury in the environment. In this paper，research progress on chemical forms of mercury in nearshore sediments was reviewed，so as to provide references，for further study of biogeochemical behavior of mercury in sediments.

Key words total mercury；methyl mercury；chemical form；sediment；nearshore

目前，陸岸工業發達地區的排污口、河口和港灣等近岸海域，普遍檢出“水中優先控制污染物”名單中的大部分重金屬元素（如Hg2+、Cd2+、Cr2+、Pb2+、Mn2+等）[1]。研究發現，通過大氣沉降、工業廢水、地表徑流等途徑，工業發達地區的近岸部分海域中重金屬含量有所增加[2]。海洋生物暴露于該環境下，其很多器官和組織中可蓄積高濃度的重金屬，并通過食物鏈進行遷移。當人體內攝入過量重金屬時，會對人的神經系統、免疫系統、心血管系統及生殖系統產生毒害作用。因此，準確判定海洋環境中重金屬污染來源，降低突發性重金屬污染危害發生的概率，對水產品中重金屬污染進行預警顯得尤為重要。

近岸海域是我國受人類活動影響最嚴重的區域，污染較為嚴重。汞是環境中廣泛存在的一種神經毒性元素，進行近岸海域沉積物中汞的形態研究，結果有助于了解我國近岸海域汞的形態分布及其潛在的危害性。

1 汞的基本性質及對環境的危害

水環境中的汞存在多種形態，主要包括元素汞（Hg0）、二價汞絡合物（HgⅡ）、甲基汞（MMHg，CH3Hg+）、二甲基汞（DMHg，CH3HgCH3）、乙基汞（EtHg，CH3CH2Hg+）等[3]，其中MMHg是環境中有機汞最主要的一種存在形態，也是汞的各形態中毒性最強的一類污染物。20世紀50年代日本發生的水俁病事件就使人們深刻認識到汞，尤其是MMHg對動物和人類健康的危害。自水俁病事件后，汞的工業點源污染逐步得到控制，類似水俁病的嚴重災害事件的發生概率大大降低，而由燃煤、垃圾焚燒等人類活動所帶來的大氣汞污染物的排放已成為區域和全球汞污染的最主要來源[4]。美國橡樹嶺國家實驗室的研究結果表明，雖然近些年研究區域水中汞的濃度逐步降低，但在生物體內尤其是高營養級魚類體內的汞含量并沒有明顯的下降趨勢。顯然汞對生物的潛在危害并未隨著人類活動強度的降低而有所減輕，而導致這種現象的原因則與汞在不同環境中的分布及不同形態汞可生物利用性的差異密切相關。

2 汞的甲基化過程及影響因素

水環境不同介質中汞的形態分布差異較大，在水體和沉積物中，汞主要以HgⅡ的形態存在，HgⅡ會在微生物的作用下轉換為甲基汞，也可能發生光解作用而轉換為Hg0。在水環境中甲基汞含量雖然極低，但能被生物利用并在食物鏈中傳遞和放大，最終富集于魚類等高營養級生物體內，表現為高營養級生物體內主要以毒性最強的甲基汞形態存在。在這一過程中，攝食是甲基汞在食物鏈內傳遞的最主要的途徑。而浮游生物作為食物鏈的最前端，是汞在食物鏈生物利用和放大過程中最重要的一個環節。目前的研究結果表明，浮游植物雖然會同時富集水體中的無機汞和甲基汞，但幾乎所有的甲基汞均可被浮游動物和魚類通過攝食所吸收，使其在2～4個營養級內被生物放大103～104倍。但浮游植物所富集的無機汞卻很難被食草動物所吸收，從而不能沿食物鏈進行傳遞。因此，在這一過程中，初級生產者建立了一個生物可利用的“汞污染物庫”[3]，且其富集的甲基汞成為汞在沿食物鏈傳遞過程中的唯一形態。目前，對于汞主要是通過浮游植物進入食物鏈的這一觀點已基本達成共識，但對于影響海洋環境中甲基汞在初級生產者以及高營養級生物體內富集的控制因素仍然知之甚少，汞的存在形態以及生物可利用濃度不僅影響汞的生物毒性，也是影響汞的生物富集能力的主要因素。

沉積物中甲基汞的含量反映的是甲基化和去甲基化過程共同作用至平衡狀態后的結果。盡管已有研究證明非生物過程也是汞甲基化的一個重要過程，但就目前的研究現狀，汞的生物甲基化過程仍然是環境中甲基汞最主要的來源。其中，硫酸鹽還原菌（SRB）和鐵還原菌（FeRB）是2類已被公認的能夠將無機汞轉換為甲基汞的微生物菌群[4]。由于海洋環境中的硫酸鹽屬于常量元素，能夠為硫酸鹽還原菌的能量循環提供豐富的末端電子受體，使近岸海洋沉積物成為環境中甲基汞最主要的生產場所[5]。沉積物中汞的生物甲基化過程受很多因素制約，硫化物（S2-）、總有機碳（TOC）和氧化還原電位（Eh）等環境參數都可能會影響環境中生物可利用性HgⅡ的含量或甲基化細菌的活性[5]，從而影響環境中甲基汞的含量水平。

3 沉積物中汞的形態分布研究

沉積物中不同的地球化學組分結合重金屬元素后所形成的不同物理化學形態具有選擇性和專一性，因而可使用不同的提取劑，按照結合程度由弱到強的順序，對沉積物中同一重金屬元素的不同組分進行分離提取，以測定與沉積物中不同組分相結合的重金屬元素。加拿大學者Tessier[6]等提出將沉積物或土壤中重金屬形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機質結合態和殘留態5種形態，被稱為Tessier形態分析分類法。其后，Kersten和Fortsner在此基礎上提出以7級或8級來劃分土壤或沉積物中的重金屬形態。歐盟共同體在前人的基礎上的改進意見中提出了三級四步連續提取法，簡稱BCR法。目前，這種方法已在國內外廣泛應用于土壤與沉積物重金屬污染的研究，經過多次的試驗和改進，BCR法再現性顯著好于Tessier法。但是，以上提取方法常用于沉積物中易于與含氧官能團結合的銅、鈷、鎳、鎘、鋅、鋁等過渡金屬元素賦存形態的研究，而汞更易于與有機物和含硫官能團等軟配體結合。因此，Tessier的五步提取法和BCR法并不適用于汞的賦存形態的研究。Bloom等[7]提出的五步連續提取法將沉積物中的汞劃分為5個形態：水溶態汞（Hg-w）、胃酸溶解態汞（Hg-h）、有機及其他絡合物結合態汞（Hg-o）、強絡合態汞（Hg-e）和硫化物結合態汞（Hg-s）。王繼剛等[8]對廈門港灣潮間帶沉積物中汞的形態進行提取，研究結果表明，硫化物結合態汞（Hg-s）超過1/2以上，是汞最穩定的形態，不易與環境之間發生交換，環境毒理效應低，但少量的溶解態汞以及胃酸溶解態汞生物富集能力強，環境毒理效應高。林承奇等[9]對九龍江和廈門西港近岸表層沉積物中汞的形態進行提取，結果表明，九龍江和廈門西港近岸表層沉積物中汞主要以硫化物結合態汞（Hg-s）存在，但生物有效態汞也占一定比例，主要為輕度污染，存在較高潛在生態風險，需要對汞污染進行綜合防治。趙健[10]對上海濱岸潮灘汞的形態進行提取，強絡合態汞（Hg-e）和硫化物結合態汞（Hg-s）是沉積物汞的主要賦存形態，因而潮灘沉積物中總Hg的潛在生態風險較高，但其生物可利用性含量較低。綜上所述，Bloom等提出的五步連續提取法是目前比較好的沉積物中Hg的形態分析方法。

按照“源頭控制為主”和“基于風險評估”的國際通行的海洋環境管理的理念和要求，目前的海水環境監測指標和評價體系中，缺乏對于沉積物中汞的不同形態分布的深入研究[11]。因此，有必要對近岸海域表層沉積物汞的形態進行分析，根據不同形態汞的分布情況，分析不同形態的汞對環境的污染程度以及潛在的生態危害，從而為近岸海域的汞污染處理提出環境管理對策、完善海洋食品安全科學管理、進一步開展近岸沉積物中汞的生物地球化學行為研究提供技術支持。

4 參考文獻

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