表面等離激元增強金屬光致發光助力表面增強拉曼光譜獲取表界面分子的本征化學信息

張 錦

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

表面等離激元增強金屬光致發光助力表面增強拉曼光譜獲取表界面分子的本征化學信息

張 錦

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

表面增強拉曼光譜(SERS)因其具有單分子的檢測靈敏度和特異的分子指紋信息，在表面科學和分析檢測領域得到廣泛關注1。拉曼光譜研究中除了利用譜峰頻率外，還利用不同譜峰間的相對強度，以獲得吸附分子的吸附構象、分子與金屬界面電荷轉移、材料局域化學性質等多種重要物理化學信息。然而在SERS中，貴金屬納米結構的局域表面等離激元共振(LSPR)不僅增強了樣品的拉曼信號的絕對強度，也改變了SERS譜圖中不同譜峰的相對強度，即不同頻率的拉曼信號受到的增強作用不同，從而導致用SERS峰的相對強度所獲得的樣品的物理化學信息變得不可靠。雖然SERS領域已經意識到該效應存在，但一直缺少有效方法對其進行矯正，導致常有文獻過度甚至錯誤解讀SERS譜峰的強度信息，從而得到錯誤的結論。

最近廈門大學任斌教授課題組針對這一問題，利用他們建立的單粒子光譜研究方法2,3，以單根金納米棒為模型開展了深入系統的研究。首先通過暗場散射光譜技術獲得具有不同共振波長的金納米棒的LSPR光譜，再通過激光激發獲得金納米棒的光致發光譜(PL)，最后將分子吸附在金納米棒上，檢測對應金納米棒的SERS譜圖，定量地將同一納米棒的LSPR、PL和吸附分子的SERS信息關聯起來，提出了一套校正SERS譜圖中拉曼譜峰相對強度的普適性方法，獲得了吸附分子真實的物理化學信息，相關成果發表在Nature Communications雜志上4。

他們首先發現金納米棒的光致發光受到納米棒的LSPR強烈調制，并證明納米棒的PL與金單晶的本體發光之間有如下關系：PL = PLbulk× LSPR。定量比較了金納米棒在吸附分子前的PL以及吸附分子后的SERS譜圖，發現SERS的主要背景(Bg)來自金屬納米結構的光致發光：Bg = PL = PLbulk× LSPR。并發現SERS的背景與分子的SERS信號(SERSmol)有著相同的調制機制，即SERSmol= σRaman× LSPR。基于此，提出了只要利用實驗上獲得的金屬本體的發光譜(PLbulk)和吸附分子的SERS光譜(SERS = SERSmol+ Bg)，就可以還原出表面吸附分子的本征化學信息(σRaman= SERSmol/Bg × PLbulk)。

隨后，他們在針尖增強拉曼光譜和銀納米團聚體兩個增強光譜體系中驗證了該方法的可靠性。針尖增強拉曼光譜(TERS)因其高空間分辨能力在表面和材料科學中具有重要應用5。不同的TERS針尖具有不同的LSPR，因此欲利用TERS來研究分子在界面的吸附構型以及材料的電子性質，亟需有效方法來矯正LSPR對TERS相對強度的影響。他們發現當采用具有不同LSPR的針尖進行實驗時，在同一吸附了芳香類分子的Au(111)表面上所獲得的TERS光譜的相對強度不同。通過上述方法矯正后，可以獲得近乎相同的TERS光譜。在銀納米團聚體這一經典的SERS體系中，他們發現不同的團聚體會產生不同的LSPR，從而導致吸附分子的SERS譜峰相對強度也不同。通過上述方法矯正后，同樣可以得到相對峰強度幾乎一致的SERS光譜。該研究成果撥開了表面等離激元增強光譜的面紗，從實驗光譜中甄別出表面吸附分子的真實化學信息，從而更真實的理解分子與表面的相互作用，進一步推動SERS以及TERS在表界面過程和材料體系的可靠應用。該研究成果的理論部分的工作與西班牙Donastia International Physical Center (DIPC) 的Rubén Estaban 博士以及Javier Azipurua教授共同合作完成。

(1) Schlücker, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4756. doi: 10.1002/anie.201205748

(2) Lin, K. Q.; Yi, J.; Hu, S.; Sun, J. J.; Zheng, J. T.; Wang, X.; Ren, B. ACS Photonics, 2016, 3, 1248. doi:10.1021/acsphotonics.6b00238.

(3) Lin, K. Q.; Yi, J.; Hu, S.; Liu, B. J.; Liu, J. Y.; Wang, X.; Ren, B. J. Phys. Chem. C 2016, 120 (37), 20806. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b02098.

(4) Lin, K. Q.; Yi, J.; Zhong, J. H.; Hu, S.; Liu, B. J.; Liu, J. Y.; Zong, C.; Lei, Z. C.; Wang, X.; Aizpurua, J.; Esteban, R.; Ren, B. Nat. Commun. 2017, 8, 14897. doi: 10.1038/ncomms14891

(5) Zhong, J. H.; Jin, X.; Meng, L.; Wang, X.; Su, H. S.; Yang, Z. L.; Williams, C. T.; Ren, B. Nat. Nanotechol. 2017, 12, 132. doi: 10.1038/nnano.2016.241

Plasmonic Photoluminescence for Recovering Native Chemical Information from Surface-Enhanced Raman Scattering

ZHANG Jin
(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China)

d oi: 10.3866/PKU.WHXB201704073