采用DL/T 285方法檢測變壓器油腐蝕性硫的試驗研究

張 綺，于會民，王會娟，馬書杰

（中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，中國石油潤滑油重點實驗室，新疆克拉瑪依834003）

采用DL/T 285方法檢測變壓器油腐蝕性硫的試驗研究

張 綺，于會民，王會娟，馬書杰

（中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，中國石油潤滑油重點實驗室，新疆克拉瑪依834003）

采用DL/T 285礦物絕緣油腐蝕性硫檢測方法（裹絕緣紙的扁銅線法），考察精制深度不同的變壓器油基礎油及添加劑對變壓器油潛在腐蝕性硫檢測結果的影響。結果表明：精制深度不同、硫含量和芳烴含量不同的變壓器油基礎油中潛在腐蝕性硫檢測的結果均為非腐蝕，試驗扁銅線基本沒有變色，絕緣紙上也沒有硫化銅沉積物；抗氧劑對腐蝕性硫檢測結果有一定的影響，即使添加金屬鈍化劑也未起到改善作用；在較高溫度下，酚型抗氧劑會與試驗扁銅線發生反應，使扁銅線表面出現藍灰色或紫紅色相間的條紋，對變壓器油中腐蝕性硫判定的準確性產生嚴重的干擾。當對DL/T 285方法的分析結果存在疑點時，可采用SEM－EDX對試驗扁銅線進行元素分析，判斷是否含有硫元素。

變壓器油 抗氧劑 DL/T 285方法 腐蝕性硫

目前國內外常用的腐蝕性硫檢測方法有SH/T 0304（ASTM D1275A）《電氣絕緣油腐蝕性硫試驗法》、SH/T 0804（DIN 51353）《電氣絕緣油腐蝕性硫試驗（銀片試驗法）》、GB/T 25961（ASTM D1275B）《電氣絕緣油腐蝕性硫試驗法》和DL/T 285（IEC 62535）《礦物絕緣油腐蝕性硫檢測法裹絕緣紙銅扁線法》。SH/T 0304，SH/T 0804，GB/T 25961方法直接將裸露的銅片浸沒在油中，經加熱后檢測油對銅的腐蝕性作用；DL/T 285方法使用一個裹有一層紙的銅導體，浸沒于油中并加熱，評定油中生成硫化銅并傳到紙層的性能。

變壓器油在使用場合中都要與金屬接觸，在通常的貯存條件下，油品中硫化物是穩定的，但在某些特定的條件下，如高溫、長時間與金屬銅接觸等，穩定的硫化物會轉變成活性硫化物，與金屬銅反應引起銅腐蝕，嚴重時會導致變壓器事故。出現這些故障的最普遍原因是在纖維質的絕緣紙上形成了硫化銅沉淀物，導致相鄰的盤或繞組的導體之間產生電弧［1－4］。目前，很多實驗室已經證實，SH/T 0304（ASTM D1275A）和SH/T 0804（DIN 51353）方法不能檢測變壓器油中潛在的腐蝕性硫。我國電力部門通常采用裹絕緣紙銅扁線的DL/T 285方法來判斷新油及運行中變壓器油是否含有潛在的腐蝕性硫。因此，本課題采用DL/T 285（IEC 62535）檢測方法考察精制深度不同的變壓器油基礎油及添加劑對變壓器油潛在腐蝕性硫檢測結果的影響。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗所用變壓器油基礎油及添加劑的編號和類型分別見表1和表2。

表1 基礎油編號及類型

表2 添加劑編號及類型

1.2 試驗方法和設備

腐蝕性硫試驗采用DL/T 285《礦物絕緣油腐蝕性硫檢測法 裹絕緣紙銅扁線法》，試驗步驟為：將15mL油樣裝入20mL頂空瓶里，放入規定尺寸的包裹一層絕緣紙的銅扁線，密封后在150℃下進行72h試驗，通過觀察銅扁線和絕緣紙是否有硫化銅生成的跡象來判別腐蝕試驗結果。在扁銅線表面呈現石墨灰、深褐色或者黑色中的任何一種時，結果為腐蝕，呈現其它顏色時為非腐蝕；當絕緣紙上的沉積物表現出金屬性（類似鉛或者錫的顏色，并出現銀、黃銅或者古銅色）時被認為有硫化銅形成［1］。

腐蝕性硫檢測所用烘箱為重慶四達試驗設備有限公司生產的WG01B高溫試驗箱，該設備帶鼓風機，控溫范圍為10～300℃，溫度波動度為±0.5℃。試驗銅扁線采用特變電工新疆變壓器廠生產的裹絕緣紙銅扁線。

2 結果與討論

2.1 基礎油性質分析

對精制深度不同的變壓器油基礎油的性質進行分析，結果見表3。從表3可以看出：B1，B2，B3為加氫精制基礎油，其硫含量和芳烴含量較低；B4，B5，B6為溶劑精制基礎油，其硫含量和芳烴含量逐漸增大。

表3 變壓器油基礎油的性質

2.2 變壓器油基礎油及加劑油的腐蝕性硫檢測

對精制深度不同的變壓器油基礎油及添加抗氧劑T1的變壓器油分別進行腐蝕性硫檢測。結果表明：精制深度不同的B1～B6基礎油的腐蝕性硫檢測結果均為非腐蝕，試驗扁銅線基本沒有變色，絕緣紙上也沒有硫化銅沉積物，但B5與B6絕緣紙上有黑色沉積物，這是油品在催化劑作用及長時間高溫下產生的氧化產物；精制深度不同的B1～B6基礎油添加抗氧劑T1后，其腐蝕性硫檢測結果也均為非腐蝕，絕緣紙上均無沉積物，但扁銅線的變色情況與基礎油不同，均帶有不同程度藍灰色與紫紅色相間的花紋色，其中精制深度高、硫含量和芳烴含量低的B1～B3基礎油添加抗氧劑T1后變色程度較小，而精制深度低，硫含量和芳烴含量較高的B4～B6基礎油添加抗氧劑T1后變色程度較大。

金屬鈍化劑作為提高變壓器油氧化安定性的輔助添加劑，它的作用是在金屬表面生成化學膜，阻止金屬變成離子進入油中，減弱其對油品的催化氧化作用，也能防止活性硫、有機酸對銅表面的腐蝕［5］。因此，選擇B1、B4兩種基礎油，分別添加金屬鈍化劑T4以及T4與抗氧劑T1復合劑，進行腐蝕性硫檢測。結果表明：在B1、B4兩種基礎油中添加T4以及T4與T1復合劑后，腐蝕性硫檢測結果均為非腐蝕，絕緣紙上均無沉積物，單獨添加T4時扁銅線基本沒有變色，而添加T4與T1復合劑時扁銅線顏色為藍灰色與紫紅色相間的花紋色。說明抗氧劑T1對變壓器油腐蝕性硫試驗有一定的影響，即使添加金屬鈍化劑也未起到改善作用。

2.3 抗氧劑對腐蝕性硫檢測結果的影響

變壓器油行業在20世紀20年代末期就開始使用抗氧劑（2，6－二叔丁基對甲酚），當時使油品的使用壽命由1年提高到15年以上［5］，經過多年研究與使用效果驗證，此類抗氧劑的綜合效應最為適合變壓器油，至今國內外變壓器油行業仍在使用此類抗氧劑。選擇3種酚型抗氧劑：T1（2，6－二叔丁基對甲酚）、T2（高相對分子質量酚）、T3（酯類酚型），考察其對變壓器油腐蝕性硫檢測結果的影響。結果表明，B4～B6基礎油添加3種抗氧劑后，腐蝕性硫檢測結果均為非腐蝕，絕緣紙上均無沉積物，扁銅線均呈不同程度的藍灰色與紫紅色相間的花紋色，其中B1～B3基礎油添加抗氧劑后變色程度較小，而B4～B6基礎油添加抗氧劑后變色程度較大。說明無論是加氫精制變壓器油還是溶劑精制變壓器油，3種酚型抗氧劑對變壓器油腐蝕性硫檢測結果均有不同程度的影響，對精制深度高的變壓器油影響較小，對精制深度低、硫含量和芳烴含量高的變壓器油影響較大。

2.4 試驗溫度對腐蝕性硫檢測結果的影響

根據資料介紹，T1不屬于高溫抗氧劑，其抗氧化性能在100℃以下效果較好，而DL/T 285方法的試驗溫度為150℃，因此，選擇B4基礎油，在110～160℃范圍進行試驗，考察不同溫度下T1抗氧劑對變壓器油腐蝕性硫檢測結果的影響，同時還分別對B4在160℃下和T1在150℃下單獨進行腐蝕性硫檢測試驗。結果表明：各樣品在不同溫度下的檢測結果均為非腐蝕；從扁銅線變色情況來看，B4基礎油檢測中扁銅線在160℃下基本沒有變色，而加入抗氧劑的變壓器油檢測中，溫度低于130℃時扁銅線基本未變色，溫度上升到130℃后，扁銅線顏色逐漸變為藍灰色與紫紅色相間的花紋色，且溫度越高變色程度越大，說明抗氧劑T1在高溫下趨于不穩定，但T1抗氧劑本身在150℃的腐蝕試驗中扁銅線基本沒有變色，只是絕緣紙變得很脆。這說明造成DL/T 285變壓器油腐蝕性硫檢測試驗中扁銅線帶有藍灰色與紫紅色相間的花紋色的原因，是由于抗氧劑與變壓器油中或者絕緣紙中的某種物質在高溫下發生了化學反應而導致的。

2.5 掃描電鏡－能量色散X射線分析

為了證實DL/T 285變壓器油腐蝕性硫檢測試驗中是否生成了硫化銅，通過掃描電鏡－能量色散X射線（SEM－EDX）對絕緣紙上沉積物或扁銅線進行元素分析。其工作原理為：SEM利用細聚焦電子束在樣品表面掃描時激發出來的各種物理信號來調制成像，當一束高能的入射電子轟擊物質表面時，被激發的區域將產生特征X射線；EDX通過分析試樣發出的元素特征X射線波長和強度來測定試樣所含的元素及其相對含量。

為便于對比，選擇B4基礎油中添加T1抗氧劑后得到的變壓器油樣品（T1＋B4）和有腐蝕性的樣品（N10GBN）進行DL/T 285腐蝕性硫檢測試驗，然后通過SEM－EDX分析試驗后絕緣紙上沉積物和扁銅線表面的元素分布情況，同時與新的裹紙扁銅線進行對比。試驗前后的扁銅線照片見圖1。當采用SEM－EDX進行分析時，由于絕緣紙不導電，電荷積累太嚴重不好觀測，能譜也不能分析，因此只得到扁銅線的SEM－EDX分析結果，如圖2～圖4所示。

從圖1可以看出：N10GBN樣品腐蝕性硫檢測中扁銅線呈石墨灰、深褐色并帶有黑色，存在腐蝕性硫；（B4＋T1）樣品腐蝕性硫檢測中扁銅線呈藍灰色與紫紅色相間的花紋色，沒有腐蝕性硫。

由圖2～圖4可以看出：N10GBN樣品腐蝕性硫檢測后扁銅線上有硫元素；而新扁銅線和（B4＋T1）樣品腐蝕性硫檢測后扁銅線上均無硫元素，說明沒有硫元素在扁銅線上發生反應。

圖1 試驗前后的扁銅線照片

圖2 新銅片的SEM－EDX分析結果

圖3 N10GBN樣品腐蝕性硫檢測后扁銅線的SEM－EDX分析結果

圖4 （B4＋T1）樣品腐蝕性硫檢測后扁銅線的SEM－EDX分析結果

3 結 論

（1）采用DL/T 285方法對精制深度不同、硫含量和芳烴含量不同的變壓器油基礎油中潛在腐蝕性硫檢測的結果均為非腐蝕，試驗扁銅線基本沒有變色，絕緣紙上也沒有硫化銅沉積物。

（2）精制深度不同的含抗氧劑和鈍化劑的變壓器油的腐蝕性硫檢測均為非腐蝕，但試驗扁銅線均帶有不同程度藍灰色與紫紅色相間的花紋色，其變色程度隨著硫含量和芳烴含量的增加而提高，說明抗氧劑對DL/T 285腐蝕性硫檢測結果有一定的影響，即使添加金屬鈍化劑也未起到改善作用。

（3）變壓器油行業所用抗氧劑具有良好的抗氧化效果，但不屬于高溫抗氧劑，在130℃以上試驗扁銅線會變為藍灰色與紫紅色相間的花紋色，可能是由于抗氧劑與變壓器油或者絕緣紙中的某種物質在高溫下發生了某種化學反應而導致的，這對變壓器油中腐蝕性硫判定的準確性產生嚴重的干擾。

（4）當對DL/T 285方法的分析結果存在疑點時，可采用SEM－EDX對試驗扁銅線進行元素分析，判斷是否含有硫元素。

［1］ IEC 62535，Insulating liquids－Test method for detection of potentially corrosive sulphur in used and unused insulating oil［S］.2008

［2］ 盧新玲，于會民，雍新民，等.變壓器油烴組成與其抗氧劑含量檢測偏差的關聯性研究及方法優化［J］.石油煉制與化工，2015，46（1）：69－73

［3］ 于會民，張綺，王會娟，等.客運動車組牽引變壓器絕緣用油的性能對比分析［J］.石油煉制與化工，2016，47（9）：93－97

［4］ 王會娟，于會民，王峰，等.變壓器油腐蝕性硫檢測影響因素及其機理分析［J］.石油煉制與化工，2016，47（12）：87－90

［5］ 黃文軒.潤滑劑添加劑應用指南［M］.北京：中國石化出版社，2003：108

DETECTION OF CORROSIVE SULFUR IN TRANSFORMER OIL BY DL/T 285TEST METHOD

Zhang Qi，Yu Huimin，Wang Huijuan，Ma Shujie
（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，PetroChina Lubricating Oil Key Lab，Karamay，Xinjiang834003）

The DL/T 285method（the flat copper wrapped insulation paper method）was used to investigate the influence of the transformer base oils having different sulfur and aromatics content as well as common additives on potential corrosive sulfur measurement.The tests show that the detective results of potential corrosive sulfur for all base oils are non－corrosive，mainly no coloration changes of the copper wire and copper sulfide deposited on the insulating paper are found；however，the antioxidant addition has a certain effect on the test results，even if adding metal passivator；the phenolic antioxidant has an interference effect on the judgment for the results of corrosive sulfur by DL/T 285method at higher temperature due to the reaction happens between additives and copper wire tested，leading to the appearance of blue and gray or purple and red stripes on the copper surface.When there is doubt about the analysis of the DL/T 285method，can use SEM－EDX elemental analysis to the flat copper wire used to determine if the corrosive element sulfur exists.

transformer oil；antioxidant additive；DL/T 285test method；corrosive sulfur

2016－11－09；修改稿收到日期：2017－01－17。

張綺，高級工程師，主要從事變壓器油新產品的研制與開發工作，曾榮獲中國石油天然氣股份有限公司技術創新一等獎，發表論文10篇。

張綺，E－mailLzhangqi＿rhy＠petrochina.com.cn。