基于旋轉氧彈法的柴油氧化安定性快速評定方法研究

錢述鵬，宋世遠，徐景輝，杜鵬飛

（1.中國人民解放軍后勤工程學院，重慶401311；2.中國石油玉門油田分公司煉化總廠）

基于旋轉氧彈法的柴油氧化安定性快速評定方法研究

錢述鵬1，宋世遠1，徐景輝2，杜鵬飛1

（1.中國人民解放軍后勤工程學院，重慶401311；2.中國石油玉門油田分公司煉化總廠）

針對SH/T 0175方法操作比較繁瑣、試驗周期較長、不能對柴油氧化安定性進行快速、簡易評定的問題，嘗試利用旋轉氧彈法建立新的柴油氧化安定性快速評定方法。通過單因素考察試驗和正交試驗研究了影響氧化誘導期和氧化終止時間測量結果重復性和區分性的相關因素，篩選出最佳試驗條件，即氧壓800kPa、水量5mL、溫度100℃、試樣量40g、添加3.0m銅絲。建立了通過柴油氧化誘導期、氧化終止時間來預測不溶物含量的關聯模型。該方法能夠較好地評定柴油的氧化安定性。

柴油 氧化安定性 旋轉氧彈法 氧化誘導期 氧化終止時間

隨著我國對成品油儲備規模的不斷擴大，如何快速檢驗入庫油品質量、解決貯存環節快速監控油品質量變化成了亟待解決的問題。GB 19147—2013《車用柴油》、GB 252—2015《普通柴油》對氧化安定性的規定是：按照SH/T 0175—2004《餾分燃料油氧化安定性測定法（加速法）》測得的總不溶物濃度不大于2.5mg/（100mL）。但該方法操作比較繁瑣、試驗周期較長，不能對柴油進行快速、簡易評定［1－2］。SH/T 0193《滑潤油氧化安定性的測定 旋轉氧彈法》是潤滑油氧化安定性測定的常用方法［3－4］，但目前尚無用此方法評定柴油氧化安定性的相關文獻。本課題利用改進的JSH0102旋轉氧彈儀測定車用柴油、普通柴油和軍用柴油的氧化安定性，考察影響柴油氧化安定性的試驗條件，建立一種利用旋轉氧彈法快速評定柴油氧化安定性的方法。

1 試驗材料和儀器

試驗用油：0號車用柴油、0號普通柴油，中國石化潤滑油重慶分公司生產；－10號軍用柴油，來自重慶江津油庫。試驗用油的理化性質見表1。

表1 試驗用油的理化性質

試劑：氧氣，純度99.5%；異丙醇、正庚烷、丙酮，分析純；碳化硅砂布，粒度100號；催化劑線圈，電解銅絲，Ф（1.63±0.01）mm；水，符合GB/T 6682二級水規格；溶劑油，符合GB 1922規格。

儀器：JSH0102旋轉氧彈儀，自主研發的外置數據采集設備，電熱鼓風干燥箱，電子天平，繞線機。

2 試驗表征量的定義

氧化誘導期：借鑒SH/T 0193標準中氧化誘導期的定義，即試驗從規定的壓力升至最高點，并從最高點下降至175kPa所需的時間。

氧化終止時間：根據氧化反應機理，氧化終止時間為彈體內氧化反應徹底停止、壓力不再發生變化的時間點，但由于氧化終止的過程非常緩慢，這個點不易精確確定，因此提出以一種外推拐點法求得的外推氧化終止時間來表征氧化反應的終止點。

3 結果與討論

3.1 影響因素分析

試驗的影響因素主要包括溫度、氧壓、試樣量、水量、是否加銅絲及銅絲長度。首先考察單一因素的影響，初步判斷各因素的水平范圍，為正交試驗提供依據。

3.1.1 溫度在氧壓800kPa、試樣量50g、水量5mL、銅絲長度3.0m的條件下，考察溫度對車用柴油氧化誘導期的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，當溫度從90℃升至130℃時，氧化誘導期從105.5min降至21.5min，表明實驗溫度越高，氧化反應越劇烈，氧化誘導期越短?？紤]到90℃時氧化誘導期過長，不符合快速評定原則，而130℃時氧化誘導期過短，可能會失去對不同油品的區分能力，因此選擇溫度的水平范圍為100～120℃。

圖1 溫度對氧化誘導期的影響

3.1.2 氧壓在溫度100℃、試樣量50g、水量5mL、銅絲長度3.0m的條件下，考察氧壓對車用柴油氧化誘導期的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，當氧壓從600kPa增至1 200kPa時，氧化誘導期沒有出現明顯的變化，說明本實驗條件下氧壓對柴油氧化誘導期的影響較小。而文獻［5－6］的研究結果表明，氧壓增加能加速油品的氧化，且在較大范圍內氧化反應速率與氧壓成正比。分析其原因，可能是由于旋轉氧彈法的整個試驗環境比較苛刻，溫度、銅的催化效應對氧化反應速率的影響占主導作用，導致不同氧壓對氧化誘導期的影響難以表現出來。選擇氧壓的水平范圍為800～1 200kPa。

3.1.3 試樣量試樣量可影響彈體內氧化反應過程中的壓力變化。在氧壓確定時，若試樣量過小，氧化反應產生的壓力變化不明顯，反映到氧化曲線上即為反應速率降低；若試樣量過大，可能導致氧化終止時間太長。在溫度100℃、氧壓800 kPa、水量5mL、銅絲長度3.0m的條件下，考察試樣量對車用柴油氧化誘導期的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，不同試樣量對誘導期的影響不顯著。選擇試樣量的水平范圍為40～60g。

圖2 氧壓對氧化誘導期的影響

圖3 試樣量對氧化誘導期的影響

3.1.4 水量這里的“水”是指存在于彈體與玻璃盛樣器之間的水，而不是加入到試樣中或試樣本身存在的水，其主要作用為：①模擬油品的實際儲存環境；②熱傳導，使油品受熱均勻。在溫度100℃、氧壓800kPa、試樣量40g、銅絲長度3.0m的條件下，考察水量對車用柴油氧化誘導期的影響，結果見圖4。由圖4可知，水量對氧化誘導期的影響比較顯著，水量越大，氧化誘導期越長。這是由于水量較大時，部分水蒸發形成水蒸氣，彌漫在試樣上方，減少了氧分子與油分子的接觸機會，從而減緩氧化速率，延長氧化誘導期。選擇水量的水平范圍為2～10mL。

圖4 水量對氧化誘導期的影響

3.1.5 銅絲銅在整個反應中起催化氧化作用，在氧壓800kPa、試樣量40g、水量5mL的條件下，考察不同銅絲長度以及有、無銅絲時對彈體壓力的影響，結果如圖5和圖6所示。由圖5可以看出：在氧化反應誘導期階段，銅絲長度的影響不明顯；在加速期階段，銅絲長度的影響較為顯著，且銅絲越長，反應速率越大，說明銅催化劑對后期反應速率的影響較大。由圖6可以看出：有、無銅絲對反應曲線的影響非常顯著，A曲線（無銅絲，100℃）的電壓信號基本沒有發生變化，說明彈體內的氧化反應非常微弱，而E曲線（3.0m銅絲，100℃）的電壓信號變化顯著；無銅絲時，在100℃和110℃下，電壓信號變化不顯著，溫度升至130℃時，電壓信號的變化才逐漸顯著；比較D曲線（無銅絲，140℃）、E曲線可知，E的反應速率大于D，說明增加3.0m銅絲催化劑的影響大于溫度提高40℃的影響。故后期試驗統一采用長度3.0m、直徑Ф（1.63±0.01）mm、符合GB/T 3953規定的銅絲。

3.2 最佳試驗條件考察

采用正交試驗法，選取四因素三水平正交試驗表L9（34）設計試驗，試驗方案見表2，試驗結果見表3。以相同試驗條件下測得的車用柴油和軍用柴油氧化誘導期差值來評價方法的區分性，差值越大表明區分性越好，反之則越差。每組試驗條件連續測定2次，以2次結果的算術平均值作為最后的結果。由表3可見：4個因素對結果影響的程度不同，其中溫度的影響最大，水量的影響次之，試樣量的影響最小，且溫度的影響遠大于其余3個因素；最佳試驗條件為氧壓800kPa、水量10mL、溫度100℃、試樣量40g。

圖5 銅絲長度對試驗結果的影響

圖6 銅絲和溫度對試驗結果的影響

表2 四因素三水平正交試驗方案

表3 正交試驗結果

3.3 方法的重復性考察

3.3.1 氧化誘導期以車用柴油和軍用柴油為考察對象，在上述最佳試驗條件下（氧壓800kPa、水量10mL、溫度100℃、試樣量40g）對每個柴油樣品進行6次重復試驗的氧化誘導期測量結果見表4。

表4 水量為10mL時氧化誘導期的重復性試驗結果 min

SH/T 0193標準在試驗結果的重復性要求中給出了兩種判定方式：對于礦物絕緣油，規定兩次重復試驗之差不應超過23min；對于汽輪機油，規定連續測定的結果之差不應超過按式（1）計算出的數值。r＝0.12x （1）式中，x為重復測定結果的算術平均值，min。

考慮到在旋轉氧彈法中，試驗條件對柴油而言比較苛刻，柴油的氧化誘導期比潤滑油小，如果將重復性誤差設定為不超過23min，就會造成試驗方法的區分能力降低，甚至無法區分出某些氧化誘導期相近的油品。基于此，柴油氧化誘導期測量結果的重復性依據式（1）進行判定。

由表4和式（1）可知：對于車用柴油，6次試驗結果的算術平均值為81.33min，其重復性應不超過9.76min，而任意兩次試驗結果之差的算術平均值為5.63min，最小值為0.50min，最大值為12.00min，高于重復性要求的9.76min，即車用柴油氧化誘導期測量結果的重復性不能滿足要求；對于軍用柴油，重復性要求不低于40.75min，而任意兩次試驗結果之差的最大值為46.50min，同樣也不滿足重復性要求。分析其原因，可能是水量太大，高溫下形成的水蒸氣分子增多，這些水蒸氣分子彌漫在油品上方，使氧分子與油分子的接觸機會減少，不僅減緩了反應速率，而且由于高溫下水蒸氣分子運動平均速率增大且無規律性，導致試驗結果的波動性增大。因此將水量從10 mL降為5mL，其它條件不變，重新對上述柴油樣品進行重復性試驗，結果見表5。由表5和式（1）可知，將水量降為5mL時，車用柴油和軍用柴油的氧化誘導期重復性標準分別為不大于8.67min和35.74min，其任意兩次試驗結果之差的最大值分別為8.00min和9.00min，即新試驗條件下測量氧化誘導期的重復性滿足要求。因此將最佳試驗條件修改為：氧壓800kPa、水量5mL、溫度100℃、試樣量40g。

表5 水量為5mL時氧化誘導期的重復性試驗結果 min

3.3.2 氧化終止時間以普通柴油、車用柴油、軍用柴油為考察對象，在最佳試驗條件下進行6次重復試驗的氧化終止時間測量結果見表6。由表6和式（1）可知，普通柴油、車用柴油和軍用柴油的重復性要求分別為不超過22.18，24.31，48.83 min，其任意2次重復試驗結果之差的最大值分別為13.50，12.07，10.61min，即3種試樣的氧化終止時間測量重復性都滿足標準要求。

表6 氧化終止時間的重復性試驗結果 min

3.4 方法的區分性考察

3.4.1 氧化誘導期將車用柴油和軍用柴油分別按3∶1，1∶1，1∶3的質量比混合，對每個樣品分別進行3次重復試驗，其氧化誘導期測量結果如表7所示。從表7可知，不同比例混合柴油樣品的氧化誘導期差異較大，軍用柴油的氧化安定性優于車用柴油，混合柴油樣品中軍用柴油的比例越大，氧化誘導期越長。

表7 不同比例混合柴油的氧化誘導期 min

3.4.2 氧化終止時間不同比例混合柴油樣品的氧化終止時間測量結果見表8。由表8可知，不同比例混合柴油樣品的氧化終止時間存在顯著差異，軍用柴油的氧化終止時間大于車用柴油，且混合柴油樣品中軍用柴油的比例越大，氧化終止時間的增幅越大。

表8 不同比例混合柴油的氧化終止時間min

綜上所述，不同種類柴油的氧化誘導期、氧化終止時間測量結果存在顯著差異，車用柴油與軍用柴油按不同比例混合后，軍用柴油所占比例越高，其氧化誘導期、氧化終止時間越長，說明本方法具有良好的區分性。

3.5 氧化誘導期、氧化終止時間與SH/T 0175方法的總不溶物含量的相關性

以車用柴油、軍用柴油、普通柴油為基礎，按不同混合比例調配了17種柴油樣品，其氧化誘導期、氧化終止時間及總不溶物含量測量結果如表9所示。由表9可知，氧化誘導期和氧化終止時間越長，總不溶物含量越小。據此可以判斷，旋轉氧彈法的表征量與SH/T 0175方法的總不溶物含量之間存在良好的相關性。

表9 柴油樣品的氧化誘導期、氧化終止時間及總不溶物含量

氧化誘導期和氧化終止時間均可表征柴油的抗氧化能力，其中氧化誘導期表征油品中最易氧化組分生成不溶物的傾向，而氧化終止時間則表征油品中不易氧化組分生成不溶物的傾向。將氧化誘導期（x1）、氧化終止時間（x2）與總不溶物含量（y）進行二元二次回歸分析，回歸方程為：

根據表9中氧化誘導期、氧化終止時間數據，采用式（2）對總不溶物含量進行擬合計算，結果列于表9。從表9可知，擬合結果的最大誤差為0.25 mg/（100mL），最小誤差為0。SH/T 0175方法對重復性的要求為：兩次重復試驗的結果之差不大于為兩次重復試驗結果的平均值。以誤差最大的8號樣品為例，實測計算可知其允許最大誤差為0.61mg/（100mL）。由此可見，擬合結果符合SH/T 0175方法對重復性的要求。

4 結 論

利用旋轉氧彈法建立了新的柴油氧化安定性快速評定方法。在氧壓800kPa、水量5mL、溫度100℃、試樣量40g、添加3.0m銅絲的試驗條件下，氧化誘導期和氧化終止時間的測量重復性和區分性能夠滿足標準要求。氧化誘導期、氧化終止時間與總不溶物含量之間存在良好的相關性，滿足二次多項式關系，所建立的關聯模型可用于預測總不溶物含量，從而可快速評定柴油的氧化安定性。

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［5］ 亓玉臺，張茂貴，李會鵬，等.石油產品吸氧安定性能研究與評價（Ⅲ）——溫度和氧壓對柴油吸氧安定性能的影響［J］.石油化工高等學校學報，2000，13（2）：36－39

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EVALUATION OF OXIDATION STABILITY OF DIESEL FUEL BY ROTATING OXYGEN BOMB METHOD

Qian Shupeng1，Song Shiyuan1，Xu Jinghui2，Du Pengfei1
（1.Dept.of Oil Application ＆Management Engineering，LEU，Chongqing401311；2.Yumen Military Representative Office of PLA）

The current method SH/T 0175is not suitable for fast and simple evaluation of diesel fuel oxidation stability due to complex operation and long test period.A new fast way for the diesel oil oxidative stability is suggested based on the rotating oxygen bomb.The factors affecting repeatability and distinguishability are studied through single factor analysis and orthogonal experiments.The optional experiment conditions are screened out：100℃，800kPa of oxygen pressure，5mL of water，40g of sample and 3.0mof copper wire.The mathematical model to predict the total insolubles of diesel using the data of oxidation induction period and oxidation termination time are established.This method can be used to evaluate the oxidation stability of diesel fuel.

diesel oil；oxidation stability；rotary oxygen bomb；oxidation induction period；oxidationterminationtime

2016－11－23；修改稿收到日期：2017－01－11。

錢述鵬，碩士研究生，主要從事油品快速檢測技術研究工作。

宋世遠，E－mail：cqhgssy＠163.com。