QuEChERS-氣相色譜-串聯質譜法測定蔬菜中多溴聯苯和多溴聯苯醚

盧俊文，張憲臣*，楊 芳，李 蓉*，張朋杰，黃思允，林淑綿

（中山出入境檢驗檢疫局，廣東 中山 528400）

QuEChERS-氣相色譜-串聯質譜法測定蔬菜中多溴聯苯和多溴聯苯醚

盧俊文，張憲臣*，楊 芳，李 蓉*，張朋杰，黃思允，林淑綿

（中山出入境檢驗檢疫局，廣東 中山 528400）

建立QuEChERS-氣相色譜-串聯質譜法測定蔬菜中20 種多溴聯苯和多溴聯苯醚殘留量方法。樣品采用酸化乙腈振蕩提取，無水硫酸鎂與氯化鈉鹽析，經十八烷基硅烷鍵合硅膠和乙二胺-N-丙基硅烷凈化，并利用氣相色譜-串聯質譜在選擇反應監測模式下進行檢測，外標法定量。1～6溴代聯苯及聯苯醚的線性范圍為0.05～5.0 mg/ L、7～8溴代聯苯及聯苯醚為0.1～5.0 mg/L、9～10溴代聯苯和聯苯醚為0.2～5.0 mg/L；相關系數（r）均大于0.99，方法檢出限范圍為0.30～17.67 ng/kg。在3 種不同蔬菜基質中3 個添加水平（0.25、0.5、2.5 mg/kg）的平均回收率為70.5%～118.9%，相對標準偏差為1.3%～11.2%。該方法前處理簡單快速、靈敏度高，具有良好的回收率和穩定性，適用于蔬菜中多種多溴聯苯和多溴聯苯醚殘留量的測定與確證。

多溴聯苯和多溴聯苯醚；QuEChERS；氣相色譜-串聯質譜；蔬菜

多溴聯苯（polybrominated biphenyls，PBBs）和多溴聯苯醚[1-2]（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）屬于溴代阻燃劑[3]（biominated flame retardants，BFRs）。由于其優良的阻燃效率、熱穩定性而被廣泛應用于建材、紡織、化工等行業。近年來我國對BFRs的需求量不斷增大，另外大量電子垃圾流入我國，在其拆解、回收有用金屬的同時，產品中的多溴會釋放到環境中，對周圍生態及人體健康造成危害。目前在水體、大氣、土壤、生物體及人體內均不同程度地檢出PBBs和PBDEs[4-8]，且其濃度呈上升趨勢。PBBs、PBDEs及其代謝產物可使人的大腦、肝臟和腎臟等器官以及神經系統、內分泌系統、生殖系統等產生急性或慢性毒性，具有“致癌、致畸和致突變”三致作用[9]，在環境中難降解，親脂性高，可生物富集并產生放大效應。鑒于其毒性，PBBs和PBDEs的應用已受到密切的關注和控制。為了保護環境以及人類生態健康，PBBs、PBDEs類有機污染物已被歐盟和中國等眾多法律法規與標準列為禁止使用。由于PBBs和PBDEs在環境介質中廣泛分布，以及明顯的生物富集作用，在很多食物中都檢測出，包括飲用水、海洋魚類及其產品、牛奶、雞蛋、肉類和蔬菜等；目前有關食品中PBBs和PBDEs類污染物的研究主要集中在飲用水、海洋魚類及其產品上，而蔬菜作為日常大量食用的食品，由于其生長過程與大氣、水體、土壤密不可分而有可能受到PBBs和PBDEs類物質污染，因此蔬菜中PBBs和PBDEs類物質的污染狀況值得關注[10-11]。

目前，食品中的PBBs和PBDEs的提取方法主要有索氏萃取[12]、液液萃取[13]、加速溶劑萃取[14]、固相微萃取[15]、微波輔助萃取等，凈化步驟多采用凝膠滲透色譜[16]（gel permeation chromatography，GPC）結合多層硅膠柱凈化，前處理方法較為繁瑣。而QuEChERS[17]（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe）方法具有簡單、快速、廉價等特點，能有效去除有機酸、糖、色素及脂肪等雜質。測定方法[18]主要有氣相色譜法[19-20]、高效液相色譜法[21]、氣相色譜-質譜法[22-26]、氣相色譜-串聯質譜（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GCMS/MS）法[27]和液相色譜-串聯質譜法[28]；多級質譜串聯技術比單級質譜具有更高的靈敏度，常在復雜樣品PBBs和PBDEs痕量分析中使用。盧大勝等[29]將鱸魚樣品進行快速溶劑萃取提取，然后采用分散固相萃取去除脂肪和串聯固相萃取柱凈化，最后使用GC-MS/MS法檢測，方法檢測限為0.16～3.29 pg/g；Baron等[30]使用GC-MS/ MS法同步分析了環境介質和生物樣品中8 種PBDEs、8 種甲氧基化PBDEs和3 種新型阻燃劑（HBB、PBEB和DBDPE），其中魚類樣品中的方法檢出限為0.04～10.6 ng/g。目前鮮見采用GC-MS/MS法檢測蔬菜中PBBs和PBDEs殘留量的相關報道。因此，本實驗采用QuEChERS前處理提取凈化方法，結合GC-MS/ MS法，建立測定蔬菜中多種PBBs和PBDEs殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

菜心、大白菜、黃瓜、番茄、土豆、胡蘿卜、蓮藕、蘑菇等蔬菜樣品均為市購。

乙腈、甲酸（均為色譜純） 美國默克公司；乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA）、十八烷基硅烷鍵合硅膠（ostade-cylsilane，C18）、石墨化炭黑（graphitized carbon black，GCB）德國C N W公司；2 0 種P B B s和P B D E s標準品：4-溴聯苯（PBBs-3）、4,4’-二溴聯苯（PBBs-1 5）、2,2’,5-三溴聯苯（P B B s-1 8）、2,2’,5’,5’-四溴聯苯（PBBs-52）、2,2’,4,5,5’-五溴聯苯（PBBs-101）、2,2’,4,4’,5,5’-六溴聯苯（PBBs-153）、2,2’,3,4,4’,5,5’-七溴聯苯（PBBs-180）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-八溴聯苯（PBBs-194）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6-九溴聯苯（PBBs-206）、十溴聯苯（PBBs-209）混合標準品溶液 加拿大Wellington Laboratories公司；其中1～4溴聯苯質量濃度1 μg/mL，5～8溴聯苯質量濃度2 μg/mL，9～10溴聯苯質量濃度5 μg/mL，純度大于98.0%；3-溴聯苯醚（PBDEs-2）、3,4’-二溴聯苯醚（PBDEs-13）、2,4,4’-三溴聯苯醚（PBDEs-28）、2,3’,4,4’-四溴聯苯醚（PBDEs-66）、2,2’,3,4,4’-五溴聯苯醚（PBDEs-85）、2,2’,3,4,4’,5’-六溴聯苯醚（PBDEs-138）、2,3,3’,4,4’,5’,6-七溴聯苯醚（PBDEs-191）、2,3,3’,4,4’,5,5’,6-八溴聯苯醚（PBDEs-205）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6-九溴聯苯醚（PBDEs-206）、十溴聯苯醚（PBDEs-209）混合標準品溶液（質量濃度50 μg/mL，純度＞97.0%） 美國Accu Standard公司；無水硫酸鎂、氯化鈉（使用前在650 ℃的馬弗爐內灼燒4 h）均為國產分析純。

1.2 儀器與設備

TSQ Quantum XLS系列三重四極桿質譜儀（配Xcalibur數據處理系統） 美國賽默飛世爾公司；GM 200搗磨儀 德國Retsch公司；2-16K臺式離心機、3-16K高速臺式離心機 德國Sartorius-Sigma公司；渦旋混合器 德國IKA公司；TruboVapⅡ全自動濃縮儀美國Biotage公司。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液的配制

PBDEs標準工作液：準確量取PBDEs的混合標準品溶液1 mL，用正己烷配制成5 μg/mL的混合標準工作液。

混合標準工作系列溶液：分別準確量取PBBs混合標準品溶液和PBDEs混合標準工作液0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mL用正己烷進行稀釋，配制成混合標準工作系列溶液。

1.3.2 GC條件

色譜：DB-5 HT色譜柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm）；進樣方式：不分流進樣，分流流量50 mL/min，不分流時間1 min；進樣口溫度280 ℃；升溫程序：初始溫度120 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升到320 ℃，以5 ℃/min升到340 ℃；流速1.5 mL/min；進樣體積1 μL。

1.3.3 質譜條件

電子電離源；碰撞能量70 eV；離子源溫度240 ℃；傳輸線溫度300 ℃；溶劑延遲時間2.8 min；碰撞氣（Ar）壓力1.5 mtorr；掃描模式：選擇性反應監測（selective reaction monitoring，SRM）模式；定量方法：峰面積外標法定量。

1.3.4 樣品前處理

將樣品置于搗磨儀中搗碎，準確稱取混合均勻試樣5.0 g（精確到0.01 g）于50 mL具塞離心管中，加入5 mL水，再加入0.2 mL甲酸和10.0 mL乙腈，渦旋1 min；再加入4 g無水MgSO4和1 g NaCl，振蕩提取10 min，以4 500 r/min離心5 min；吸取全部上清液進行氮吹濃縮并定容至2.0 mL；再加入300 mg無水硫酸鎂、50 mg C18粉末和50 mg PSA粉末，渦旋3 min，以12 000 r/min高速離心5 min，取上清液，供GC-MS/MS分析。

2 結果與分析

2.1 樣品前處理方法的選擇

目前，常用的食品中農藥殘留檢測樣品前處理方法主要有索氏提取法、液液萃取法、加速溶劑萃取法、凝膠滲透色譜法、固相微萃取法、微波輔助萃取法、基質固相分散法等，這些樣品前處理方法盡管已經被研究了40～50 a，但都無法同期實現高選擇性、高重復性、高回收率、快速簡單的目標。表1中列出了食品中常用農殘檢測前處理方法的優缺點。QuEChERS方法是一種基于有機溶劑提取、鹽析分層、吸附劑分散固相萃取凈化3個步驟的快速樣品前處理方法，該方法因其具有快速、簡單、廉價、有效、可靠、安全的特點而得名QuEChERS。QuEChERS方法已成為國際上最新發展起來的一種用于農產品檢測的快速樣品前處理技術，因此本實驗采用QuEChERS前處理方法結合GC-MS/MS法對蔬菜中多種PBBs和PBDEs進行檢測。

表1 食品中常用農殘檢測前處理方法的特點Table1 Features of several commonly used sample pretreatment methods for the determination of pesticide residues in food

2.2 吸附劑的優化

目前QuEChERS方法的本質就是使用分散固相萃取材料吸附雜質，去除基質成分，從而達到凈化樣品的目的。可用作QuEChERS法吸附劑有很多種，如PSA、C18、中性氧化鋁、GCB等。PSA是正相硅膠鍵合吸附劑，可去除脂肪酸、有機酸、極性色素及糖類等物質；中性氧化鋁表面呈中性，容易保留雜環類（含氮、磷、硫基），芳香烴和有機胺等富電化合物。C18是反向硅膠鍵合吸附劑，可以吸附溶液中弱極性的干擾物如脂肪、多環芳烴等。本實驗選擇以50 mg PSA和50 mg C18作為QuEChERS方法的吸附劑。如某些含色素較多的蔬菜（菜心、胡蘿卜等），可加入25 mg GCB；因其具有片層結構，對于平面結構分子具有較好的保留，對蔬菜中色素的去除效果尤為顯著。

2.3 進樣口溫度的優化

圖1 PBBs和PBDEs的分解率隨溫度的變化圖Fig.1 Changes in the decomposition percentage with temperature of PBBs and PBDEs

在PBBs和PBDEs中，9～10溴聯苯及聯苯醚對溫度比較敏感，高 溫容易導致分解。因此，進樣口溫度對其影響較大。如圖1所示，經過反復實驗發現，9～10溴聯苯及聯苯醚的分解率隨進樣口溫度的升高而升高。當進樣口溫度達到300 ℃時，分解率達到了5%左右；而進樣口溫度在250～280 ℃時，分解率基本變化不大。因此，在確保高靈敏度的條件下，最終確定進樣口溫度為280 ℃。

2.4 色譜柱及升溫程序的選擇和優化

對于1～7溴代聯苯及聯苯醚，考察在常規DB-5MS色譜柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）及DB-5HT色譜柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm）上的出峰情況。從整體出峰情況看，化合物在2 種色譜柱上均能很好的分離，并且有較強的響應值；然而對于8～10溴代聯苯和聯苯醚，考慮到高溴代聯苯及聯苯醚類容易降解，如使用30 m的DB-5MS柱進行分析，化合物在色譜柱中更容易發生降解，從而導致二級響應值降低，影響定性與定量分析的準確性；因此選用分離性能好，對高溴代聯苯及聯苯醚降解性低的DB-5HT色譜柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm），升溫程序應控制在15 min以內，以確保分析物良好的信噪比，如圖2、表2所示。

圖2 20 種PBBs和PBDEs在SRM模式下總離子流圖Fig.2 Total ion current (TIC) chromatogram of 20 PBBs and PBDEs in selected reaction monitoring (SRM) mode

表2 20 種PBBs和PBDEs的SRM分析參數Table2 Parameters of SRM for 20 PBBs and PBDEs

2.5 線性范圍、方法檢出限及定量限結果

在優化實驗條件下，按照1.3.1節配制一系列質量濃度的混合標準工作溶液，再按1.3.2節和1.3.3節所述的GCMS/MS條件進行檢測，以定量離子的峰面積Y對質量濃度X（μg/mL）繪制標準曲線，得到20 種PBBs和PBDEs的線性方程。采用逐級稀釋法，以3 倍信噪比作為各化合物的方法檢出限。將1～6溴代聯苯及其醚的標曲范圍設置為0.05～5.0 mg/L，7～8溴代聯苯及其醚的標曲范圍設置為0.1～5.0 mg/L，9～10溴代聯苯及其醚的標曲范圍設置為0.2～5.0 mg/L，如表3所示。

表3 20 種PBBs和PBDEs的線性方程、相關系數、線性范圍和方法檢出限Table3 Linear equations, correlation coefficients, linear ranges, and LODs of the method for detection of 20 PBBs and PBDEs

2.6 回收率與精密度結果

續表4

表4 菜心、黃瓜、胡蘿卜基質3 個添加量的加標回收率和RSD（ =6）Table4 Recoveries and precision (RSDs) at three spiked levels in flowering cabbage, cucumber and carrot ( =6)

選取菜心、黃瓜、胡蘿卜3 種具有代表性的蔬菜進行加標回收實驗，考察該方法的回收率與精密度。稱取空白樣品5 g，分別添加0.25、0.5、2.5 mg/kg 3個水平的PBBs及PBDEs的混合標準溶液，按1.3.4節進行前處理后進行GC-MS/MS分析，測定后計算回收率和相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）。20 種PBBs及PBDEs的平均回收率為70.5%～118.9%，RSD為1.3%～11.2%，如表4所示。

2.7 樣品分析

對菜心、大白菜、番茄、黃瓜、胡蘿卜、土豆、蓮藕和蘑菇8 種代表性蔬菜樣品進行定性定量分析。結果表明，各蔬菜樣品均檢出PBBs和PBDEs，說明各種蔬菜均受到不同程度的PBBs和PBDEs污染，如表5、圖3所示。樣品中低溴代的PBBs和PBDEs同系物含量相對較大，主要是因為高溴代聯苯及聯苯醚具有較低的揮發性、水溶性和較強的吸附性，相對較為穩定；而低溴代聯苯及聯苯醚易于遷移溶解和生物積累。其次，高溴代聯苯及聯苯醚可能在光降解等作用下脫溴生成低溴代產物。蔬菜是人們日常必不可少的食物，而人體通過食用蔬菜攝入了PBBs和PBDEs，應加以重視。

表5 實際樣品中PBBs和PBDEs的殘留檢測結果

Table5 Residues of PBBs and PBDEs in real samples μg/kg

注：ND.未檢出。

圖3 陽性土豆的總離子流圖Fig.3 TIC chromatogram of positive potato

3 結 論

本研究建立了QuEChERS-GC-MS/MS法快速測定蔬菜中20 種PBBs和PBDEs殘留量的分析方法。該法具有簡便、快速、選擇性好、靈敏度高、抗雜質干擾能力強的特點，適用于不同種蔬菜中多種PBBs和PBDEs的篩查和確證。

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Rapid Quantification of 20 Polybrominated Biphenyls (PBBs) and Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in Vegetables Using QuEChERS Coupled with Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

LU Junwen, ZHANG Xianchen*, YANG Fang, LI Rong*, ZHANG Pengjie, HUANG Siyun, LIN Shumian
(Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhongshan 528400, China)

A quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) sample pretreatment coupled with gas chromatographytandem mass spectrometry (GC-MS/MS) method was proposed to determine 20 polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in vegetables. Samples were extracted with acidified acetonitrile, salted out with anhydrous magnesium sulfate and sodium chloride and cleaned with C18modified silica gel and primary secondary amine (PSA), and the analytes were detected by GC-MS/MS under the selective reaction monitoring (SRM) mode and quantified by an external standard method. The calibration curves of monobromobiphenyl, dibromobiphenyl, tribromobiphenyl, terabromobiphenyl, pentabromobiphenyl and exabromobiphenyl as well as the corresponding PBDEs showed good linearity in the range of 0.05-5.0 mg/L, heptabromobiphenyl and octabromobiphenyl as well as the corresponding PBDEs showed good linearity in the range of 0.1-5.0 mg/L, nonabromobiphenyl and decabromobiphenyl as well as and the corresponding PBDEs showed good linearity in the range of 0.2-5.0 mg/L, with correlation coefficients of greater than 0.99. The limits of detection (LODs) were 0.30-17.67 ng/ kg. With the proposed method, the recoveries in3 different vegetables at spiked levels of 0.25, 0.5 and 2.5 mg/kg were 70.5%-118.9% with relative standard deviations (RSDs) of 1.3%-11.2%. The proposed method is simple and sensitive with good reproducibility and recovery, and thus can be suitable for the determination of PBBs and PBDEs in vegetables.

PBBs and PBDEs; QuEChERS; gas chromatography-tandem mass spectrometry; vegetables

10.7506/spkx1002-6630-201712039

TS207；TS210

A

1002-6630（2017）12-0253-07

盧俊文, 張憲臣, 楊芳, 等. QuEChERS-氣相色譜-串聯質譜法測定蔬菜中多溴聯苯和多溴聯苯醚[J]. 食品科學, 2017,38(12)： 253-259.

10.7506/spkx1002-6630-201712039. http：//www.spkx.net.cn

LU Junwen, ZHANG Xianchen, YANG Fang, et al. Rapid quantification of 20 polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in vgetables using QuEChERS coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 253-259. (in Chinese with English abstract) DOI：10.7506/spkx1002-6630-201712039. http：//www.spkx.net.cn

2016-09-05

國家質檢總局科技計劃項目（2015IK052；2015IK260）；廣東省省級科技計劃項目（2014A040401011；2015A050502010）；廣東檢驗檢疫局科技計劃項目（2015GDK32；2017GDK24）；中山市科技計劃項目（2016B2168）

盧俊文（1981—），男，主管藥師，學士，研究方向為食品分析與天然植物提取。E-mail：dutylu@163.com

*通信作者：張憲臣（1976—），男，高級工程師，碩士，研究方向為食品檢測質量與安全。E-mail：zhangxc@zs.gdciq.gov.cn李蓉（1969—），女，高級工程師，學士，研究方向為食品安全監測技術。E-mail：lirong828@126.com