湖北省利川地區晚奧陶-早志留紀生產力與還原性地球化學特征

劉皓天（中國石化江漢油田分公司勘探開發研究院，湖北 武漢 430223）

湖北省利川地區晚奧陶-早志留紀生產力與還原性地球化學特征

劉皓天（中國石化江漢油田分公司勘探開發研究院，湖北 武漢 430223）

頁巖氣的形成和賦存與頁巖形成的環境密切相關，頁巖生產力和還原性是頁巖品質研究的重要內容，本文通過對古海洋生產力與氧化還原地球化學指標調研基礎上，以湖北省利川地區晚奧陶-早志留紀頁巖鉆孔資料為研究對象，開展了有機碳含量，常量、微量、稀土元素，碳、硫同位素，黃鐵礦粒徑分析等分析測試，研究結果認為，區內晚奧陶-早志留紀黑色頁巖段整體可劃分為兩個階段，各個階段的古海洋生產力和古海洋氧化還原條件有明顯的變化，第一階段對應晚奧陶-早志留紀早期，高生產力和缺氧甚至是硫化的地層水體環境，是優質的油、氣等資源的母巖，第二階段對應早志留系中晚期，為貧氧-缺氧的沉積環境，生產力相對第一階段略低，但仍可作為很好的油、氣母巖，整個黑色頁巖段均可作為頁巖氣勘探的有利層段。

頁巖氣；生產力；還原性；中揚子；牛蹄塘組

近年來，四川省威遠-長寧地區、富順-永川地區和重慶市涪陵地區取得了頁巖勘探的突破，在志留系龍馬溪組獲得高產頁巖氣流，并建成商業頁巖氣開發氣田，表明志留系龍馬溪是揚子地區頁巖氣勘探的重點層系。頁巖氣的形成和賦存與頁巖形成的環境密切相關，頁巖生產力和還原性是頁巖品質研究的重要內容。過去幾十年通過對現代海洋不同沉積環境的沉積物的研究得出了大量的數據，為研究古海洋環境的變化提供了理論基礎和對比參考，因此可以利用地球化學手段反演古海洋環境，研究頁巖生產力和還原性。

圖1 湖北省利川地區地質簡圖及剖面位置圖

本文通過對古海洋生產力與氧化還原地球化學指標調研基礎上，以湖北省利川地區L鉆孔晚奧陶-早志留紀頁巖為研究對象，開展了有機碳含量，常量、微量、稀土元素，碳、硫同位素，黃鐵礦粒徑分析等分析測試，對研究區晚奧陶-早志留紀的古海洋生產力和古海洋的氧化-還原性質進行了探討，深化了該地區頁巖形成的環境和認識，為該區頁巖氣勘探提供了依據。

圖2 鉆孔L古海洋生產力和氧化還原指標綜合圖

1 區域地質概況

研究區位于湖北省利川市，東鄰湖北省恩施州，地表廣泛出露志留系-侏羅系，構造屬于中揚子陸塊湘鄂西褶皺帶。研究區志留系龍馬溪組以發育灰黑色、黑色頁巖，發育黃鐵礦層或黃鐵礦結核為特征，黑色頁巖多富含筆石綱化石[1]，與下伏奧陶系五峰組生物硅質頁巖整合接觸[2]，是區內最有利的頁巖發育層段之一[3]，本次研究L鉆孔位于涼霧鄉西北側約3公里處（圖1）。

2 樣品采集及分析方法

本次利用L鉆孔巖心資料系統采集樣品379件，進行巖石學研究及沉積巖相分析。在此基礎上，挑選33個樣品作有機碳含量（TOC）分析，33個樣品作常量元素分析，33個樣品作微量元素分析，33個樣品作稀土元素分析，33個樣品作有機碳同位素分析，33個樣品作硫同位素分析，33個樣品作了總硫分析，19個樣品作了黃鐵礦分析。

所有樣品都經過精心挑選，然后把樣品用碎樣機粉碎到200目，將粉碎好的樣品分成若干粉分別進行不同的地球化學測試。

其中TOC測定是將100mg樣品用7.0%HCl在40℃環境下處理24小時，去掉無機碳，進而測定有機碳含量。有機碳同位素測定是將50g碎樣加入6mol/L優級純鹽酸將碳酸鹽反應完全，然后和蒸餾水將酸不溶物離心清洗至中性，再用冷凍干燥機凍干，稱取酸不溶物重量，計算樣品中碳酸鹽含量，將酸不溶物采用離線法測定有機碳同位素，MAT-253分析精度為± 0.2‰。黃鐵礦硫同位素測定采用Cr-還原法提取，黃鐵礦放入試管內用氮氣排替空氣后，用CrCl2和HCl溶液與之反應，利用還原反應提取黃鐵礦中的硫，用高溫熱轉變元素分析儀-穩定同位素比值質譜測定硫元素，分析精度±0.2‰。微量元素測定是使用酸溶法對樣品進行全巖主要元素氧化物地球化學分析。黃鐵礦分析是將巖心中選取的黃鐵礦樣品磨制拋光面(大約3cm×3cm)，利用FEIQuanta200掃描電鏡進行原位的草莓狀黃鐵礦統計研究，分辨率可達3.5nm，在背散射（BSE）圖像中，黃鐵礦直徑可以直接測量，精度高于0.10.1μm。

3 反映古海洋生產力的地球化學指標

海底沉積物成因類型包括生物成因、熱液成因和陸源成因，其中只有生物成因的元素可以用來反演生產力，在使用地球化學元素來計算生產力時要先扣除熱液成因和陸源成因的影響。Adachi等研究，雖然可以利用主量元素、微量元素和稀土元素來確定沉積物受熱液影響的程度，但只有少數的沉積環境會明顯受到熱液作用影響，一般地都可以忽略不計。Saito等研究發現，陸源成因對沉積物的元素影響作用十分明顯，大多數的沉積物都會有陸源物質的注入。因此，研究生產力時陸源成因不容忽視。鋁元素為鋁硅酸鹽礦物和地殼的主要組分，鈦元素主要分布在重礦物中，并且在成巖過程中鋁元素和鈦元素通常都不易流失，所以可以用它們來反映沉積物的陸源成因的影響程度。

一般地，總有機碳含量(TOC)、鋇元素（Ba）、磷元素（P）、銅、鎳、鋅元素（Cu、Ni、Zn）、硅、鋁元素（Si、Al）均為反映古海洋生產力的常用地球化學指標[4-6]。

4 反映古海洋還原性地球化學指標

在不同的氧化還原條件下，因為水體的氧氣含量和硫化氫含量的差異，會沉積不同的礦物以及從海水中捕獲不同的地球化學元素，所以可以根據沉積巖中的特定的礦物和元素含量來分析古海洋的還原性。

一般地，黃鐵礦粒徑大小、黃鐵礦硫元素、鐵/鋁值（Fe/Al）、鈾/釷值（U/Th）、釩/鉻值（V/Cr）為反映古海洋氧化-還原性的常用地球化學指標[7-9]。

5 實驗分析結果

5.1 古生產力特征

通過對L鉆孔志留系龍馬溪組Al元素（陸源輸入指標）和Cu元素(海洋生產力指標）以及Mo元素（海洋氧化還原指標Mo）相關性分析，該套頁巖中微量元素主要來自于海水中的沉積，陸源輸入帶來的元素的量很少，可以很好地應用微量元素來指示古海洋環境。

根據頁巖層段地球化學響應特征，縱向上可劃分為兩個階段（圖2）。階段一所有古生產力指標都是高值，指示高的海洋生產力水平。TOC含量整體較高（大部分大于3%），最小值為2.93%，最大值為9.74%，平均值為5.16±2.45%。Ba/Al在此階段也是處于高值，而且波動不是很大，最小值為324 ppm/%，最大值為424 ppm/%，平均值為377±39 ppm/%。P/Al也是整體高值，最大值為28.32(×1000)，最小值為5.02(×1000)，平均值為12.21±8.21(×1000)。Cu/Al值在此階段都是高值，并且有波動，平均值為20.16±4.31 ppm/%。Si/Al大部分值都為高值，平均值為12.22±7.76。有機碳同位素在此階段整體是低值，但是有升高的趨勢。階段二TOC的值整體仍為高值，大部分的值界于2-4%區間，向上有降低的趨勢，平均值為2.81±0.91%。Ba/Al和P/ Al的值也是處于高值，但是相對階段一有逐步降低過程，平均值分別為376±111 ppm/%，7.23±2.04(×1000)。Cu/Al和Si/Al的值也都是從階段一有逐步降低的演變，但是整體值還是處于高值，平均值為7.52±3.74 ppm/%，3.61±0.73。有機碳同位素也呈現逐漸升高的趨勢。

5.2 古還原性特征

與古生產力一致，L鉆孔縱向還原性亦可劃分為兩個階段。階段一的氧化還原條件整體是處于缺氧，甚至是硫化的狀態。主要表現為草莓狀黃鐵礦大量出現，而且草莓狀黃鐵礦的粒徑很小，黃鐵礦硫同位素的值也是偏負，并且變化穩定，平均值為-5.88±13.42‰。TS，Mo/Al的值在此階段都是高值，平均值分別為1.17±0.69，12.01±9.70 ppm/%。U/Th和V/Cr的值都表現為高值，平均值分別為1.56±1.04，6.61±5.26，處于缺氧的區間。階段二的氧化還原條件整體是處于富氧-貧氧的水平。主要表現在，黃鐵礦的粒徑相對較大，而且波動明顯。黃鐵礦硫同位素較階段一有明顯的正偏，而且波動也很大。Mo/Al的值較階段一有明顯的降低，平均值為2.19±1.17 ppm/%。U/Th和V/Cr的比值較階段二也有明顯的降低，平均值為0.53±0.22，1.77± 0.39，而且都位于貧氧的區間范圍波動。

通過礦物學、沉積學、地球化學等手段綜合分析發現，階段一處于缺氧環境，階段二處于富氧-貧氧環境。各個指標在不同的階段具有非常好的耦合演化關系。階段一的黃鐵礦的粒徑和標準方差部分樣品在硫化的區域，部分在缺氧的區域，階段二的樣品均位于貧氧的區間。階段一的U/Th和V/Cr均分布在貧氧和缺氧的區間，階段二的U/Th和V/Cr的值位于氧化-貧氧的范圍內U/Th和V/Cr兩個指標的定量數據在不同階段所對應的氧化還原條件具有很好的一致性，說明該指標在改研究對象中可以很好地指示水體的氧化還原條件。同樣的U和Mo的散點圖也顯示階段一Mo比U更加富集，Mo比U更加富集，說明其沉積環境中是處于嚴重缺氧甚至是硫化的水平。這和黃鐵礦粒徑變化和黃鐵礦硫同位素的變化一致。而在階段二Mo和U的富集系數都不大，整體是偏氧化的沉積環境，這和其他氧化還原指標的信息一致。

通過綜合各項指標發現，該鉆孔古海洋生產力在階段一處于高值，而在階段二處于中值。本報告中引用了多個指標來指示古海洋生產力的變化，而且多個指標在不同階段都顯示出了明顯的一致性。Ba和P是兩個常用的古海洋生產力指標，其在還原條件下，容易流失到水體中，而在沉積物中保存少。但其在氧化條件下，不易流失常可以比較好的保存。但是TOC，Cu，Zn，Ni等生產力指標更適用于還原環境中。本文中P/Al和Ba/ Al具有高的相關性，指示這兩種指標的協同變化。而且TOC和P/Al具有高的相關性也說明海洋生產力的升高導致大量TOC的沉積。所有本研究的五峰組-龍馬溪組有機質富集主要是由于生產力大量繁盛導致的。海洋表層生產力大量繁盛導致了大量有機質的生成。大量生成的有機質在沉降的過程中會消耗水體中的氧氣，而使得水體中的氧氣濃度降低，導致底層水體缺氧。

6 結語

綜合不同的古海洋環境指標分析得出如下結論：

（1）研究區晚奧陶-早志留紀發育的黑色頁巖段可以劃分為兩個階段，各個階段的古海洋生產力和古海洋氧化還原條件有明顯的變化。

（2）階段一對應五峰-早志留紀早期，屬于高生產力和缺氧甚至是硫化的地層水體環境，是優質的油、氣等資源的母巖。階段二對應早志留系中晚期，具有貧氧-缺氧的沉積環境，生產力相對第一階段略低，但仍可作為很好的油、氣母巖，整個黑色頁巖段均可作為頁巖氣勘探的有利層段。

[1]華南奧陶—志留系龍馬溪組黑色筆石頁巖的生物地層學.中國科學(地球科學),42(1):130-139.

[2]雷卞軍等。鄂西古生代硅質巖的地球化學特征及沉積環境。沉積與特提斯地質，2002，22（2）：70-79。

[3]劉光祥。中上揚子北緣中古生界海相烴源巖特征。石油實驗地質，2005，27(5):490-495。

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劉皓天（1980-），男，漢，四川省南充市，工程師，碩士，研究方向：頁巖氣勘探