溶膠-凝膠法制備富Li正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2及其特性研究

岳婷（青海大學(xué) 化工學(xué)院，青海 西寧 810016）

溶膠-凝膠法制備富Li正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2及其特性研究

岳婷（青海大學(xué) 化工學(xué)院，青海 西寧 810016）

在保持電池比容量與電壓穩(wěn)定的條件下，要想提高電池充放電的循環(huán)次數(shù)，最直接有效的方法就是提高鋰離子電池的核心部分-正極材料的的循環(huán)充放電次數(shù)。我們緊緊抓住提高鋰離子電池的正極材料充放電特性的要求，首次嘗試了溶膠-凝膠法成功制備了富Li正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5N i0.5O2。隨后，我們借助了XDR(X射線衍射器)、SEM（掃描電子顯微鏡）、電化學(xué)性能測試儀這三種重要儀器對(duì)所制備的材料進(jìn)行研究。結(jié)果表明，當(dāng)我們采用充放電電流密度為20mAh·g-1時(shí)，0.5Li2MnO3· 0.5LiMn0.5Ni0.5O2的電化學(xué)循環(huán)壽命測試結(jié)果表明，該材料的容量保持率為86.9%。

鋰離子電池；溶膠-凝膠法；0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5N i0.5O2；循環(huán)次數(shù)

隨著青海鹽湖提鋰工業(yè)的快速發(fā)展，因地制宜合理有效的擴(kuò)大鋰產(chǎn)品的用途，提高鋰產(chǎn)品的可靠性與實(shí)用性是促進(jìn)青海鹽湖鋰產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵，根據(jù)我們查閱資料得知，隨著經(jīng)濟(jì)全球化的發(fā)展，石油、煤等不可再生資源日益稀缺，電池儲(chǔ)能儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的關(guān)鍵，這不僅關(guān)系到國家的能源安全，還對(duì)生態(tài)環(huán)境友好起著巨大作用。鋰離子電池有著很高的比能量、高功率、高循環(huán)壽命等特點(diǎn)，除此之外還有高安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，從而廣受關(guān)注、成為最理想的儲(chǔ)能設(shè)備之一，目前其應(yīng)用領(lǐng)域己從智能手機(jī)、筆記本電腦、等便攜式移動(dòng)設(shè)備向電動(dòng)工具、純電動(dòng)汽車、甚至宇航衛(wèi)星等大功率設(shè)備轉(zhuǎn)變，在這些關(guān)乎國民生活的需求的日常生活勞動(dòng)中越發(fā)舉足輕重。因而，發(fā)展高比容量、低成本、熱穩(wěn)定性好的正級(jí)材料便成為了鋰離子電池作為動(dòng)力電池進(jìn)程中的關(guān)鍵。經(jīng)過查閱資料得知，目前鋰離子電池負(fù)極材料的容量保持率在80%時(shí)以上時(shí)充放電次數(shù)在500次以上，大多數(shù)數(shù)據(jù)顯示一般普通電池正極材料的充放電循環(huán)次數(shù)則一般在200次上下浮動(dòng)。研究表明多次深度對(duì)電池進(jìn)行充放電時(shí)，正負(fù)電極材料會(huì)對(duì)有機(jī)電解質(zhì)溶液有強(qiáng)氧化作用，導(dǎo)致作為正極材料LiCoO2電池的實(shí)際可利用的容量僅有理論容量的二分之一左右。目前已經(jīng)有相關(guān)理論表示可以用Mn和Ni來替代LiCoO2中的CO，不但降低了這種材料的成本，還較為明顯地提高了材料的安全性和穩(wěn)定性。富鋰層狀結(jié)構(gòu)正極材料Li（1+x）k（1-x）02,K可以為,Fe,Co,Ni,Mn, Ti,Cr等多種金屬原子,所以組成這種正極材料的物質(zhì)并不唯一，然而LiCoO2、LiMn2O4(尖晶石)等傳統(tǒng)的正極材料在2-4.8V時(shí)循環(huán)充放電200次后的放電保持率在75%~82%左右，而富鋰系列鋰離子電池復(fù)合材料XLi2MnO3·(1-X)LiMnXNiXO2能夠在保持比容量很高的情況下依然有著很好的放電容量保持率。

1 原料的制備

合成原料為青海大學(xué)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室提供的分析純99%的二水醋酸鋰(CH3COOLi·2H2O）、分析純98%的二水醋酸鎳（（CH3COO)2Ni·2H2O）、分析純99%的四水醋酸錳(（CH3COO)2Mn·4H2O）、分析純 99.5%檸檬酸(C6H807·H2O).根據(jù)0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2的化學(xué)計(jì)量比取一定量的乙酸銼（注意：一定要加入過量的5%的乙酸銼以彌補(bǔ)高溫鍛燒時(shí)的損失）、一定量的乙酸鎳、一定量的乙酸錳，與適量的檸檬酸分別加入去離子水中，然后將檸檬酸溶液逐漸滴加到過渡金屬鹽溶液中不斷攪拌，滴加完成后用稀氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值穩(wěn)定在8~9之間，后將溶液置于水浴中加熱5~10分鐘蒸發(fā)至綠色凝膠狀，控制水浴溫度在90℃~100℃之間，在真空干燥箱80℃中干燥12h后取出壓成圓片，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中450℃緞燒5h，冷卻后，將圓片研磨至細(xì)粉狀，再次壓成圓片，置于馬弗爐中900℃鍛燒24h,隨爐冷卻后取出研磨至細(xì)粉狀，得最終產(chǎn)物0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD圖譜分析

圖1 ：材料的XRD圖譜

圖2 ：SEM圖

圖3 ：電池前四周充放電量

層狀富鋰材料XLi2MnO3·(1-X)LiMn0.5Ni0.5O2包含兩種組分LiMnO2與LiNi0.5O2中，LiNi0.5Mn0.5O2具有相同的α-NaFeO2型屬于六方晶系R3m空間點(diǎn)陣群，而在另一組LiMnO3中過量的層狀結(jié)構(gòu)，Li+在過度金屬層中與Mn4+以1：2的比例占據(jù)α-NaFeO中Fe3+位，形成LiMn6超結(jié)構(gòu)致其晶格結(jié)構(gòu)，致其晶格對(duì)稱性較與LiNi0.5Mn0.5O2有所下降，但仍具有由α-NaFeO2衍生而來的層狀結(jié)構(gòu).因此正如圖1中所示，（006)/(012）、(018)/(110）兩對(duì)峰分裂明顯，表明具有良好的層狀結(jié)構(gòu).Li+在Li2MnO3組分過渡金屬層中形成的LiMn6超結(jié)構(gòu)在XRD表征中表現(xiàn)為2θ=200一25o區(qū)域內(nèi)微弱的超晶格衍射峰強(qiáng)相應(yīng)增大，這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在所制備的材料中均得到了體現(xiàn)（圖中所圈出來的），且隨著Li2MnO3組分的增多，2θ=200一250處微弱的衍射峰峰強(qiáng)相應(yīng)增大.Li2MnO3有別于LiNi0.5Mn0.5O2的這－結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得兩者相對(duì)含量發(fā)生變化時(shí)，對(duì)合成的材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖2為所制備的材料的SEM圖，放大倍數(shù)為50000倍.圖中可見，材料在形貌上顆粒均勻但呈無規(guī)則團(tuán)聚狀，一次粒子粒徑較小，均在準(zhǔn)微米尺度.很好的反映了材料的六方晶系結(jié)構(gòu)。

2.3 電化學(xué)性能測試

材料如圖（3）所示xLi2MnO3，·（l-x)LiMn0.5Ni0.5O2的首次充電過程可分為兩個(gè)階段，當(dāng)終止電壓在4.5V以下時(shí)，Li＋的脫嵌伴隨Ni2+/4+的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)終止電壓在4.5V以上時(shí)，則出現(xiàn)一個(gè)較長的平臺(tái)，該平臺(tái)對(duì)應(yīng)于富鋰材料的電化學(xué)活化過程.其電池的充放電中涉及的反應(yīng)，當(dāng)電壓大于4.5V時(shí)其充電容量來自于LiMnO3組分的脫鋰過程，故當(dāng)x升高時(shí)，4.5V以上的首次充電容量應(yīng)增大，這與圖中實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.且由圖中結(jié)果可知充放電壓范圍為2.0~4.5V。由循壞性能圖可知經(jīng)過多次循環(huán)后材料在3.5V以下由于LiMnO3活化后引起的氧化還原反應(yīng)，其氧化還原電位向低電壓方向偏移，由圖知的充放電容量為225.3mAh/g,容量保持率86.9%。

3 結(jié)語

本文以凝膠溶膠法成功合成了富Li正極材料0.5Li2MnO3· 0.5LiMn0.5Ni0.5O2所用的溶膠一凝膠法具有純度高、合成時(shí)間短、產(chǎn)物粒徑小、均一性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，易實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻混合，相比固相法等合成方法，較大程度地減少了合成工藝對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，其電池首次充放電量為305.2mAh/g，244.7mAh/g,容量保持率為86.9%

[1]Simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis for comparing burning characteristics between oleaginous and non-oleaginousmicroorganisms[J].Bongmun Kang,Kohsuke Honda,Tsunehiro Aki,TakeshiO masa,HisaoOhtake.2011(1).

[2]Kinetic analysis on LiFePO 4 thin films by CV,GITT,and EIS[J].Kun Tang,Xiqian Yu,Jinpeng Sun,Hong Li,Xuejie Huang. Electrochimica Acta.2011(13).