淺析鐵礦石中鐵含量的測定

曹紅波(河北遵化市自來水公司， 河北 遵化 064200)

淺析鐵礦石中鐵含量的測定

曹紅波(河北遵化市自來水公司， 河北 遵化 064200)

鐵礦石分析方法常用的有滴定法，滴定法關鍵在于還原劑的選擇上應符合綠色化學理念；分光光度法：Fe2+、Fe3+兩種價態分別進行分析；原子吸收法作為裁決式分析。

鐵元素；方法選擇；測定

鐵礦石與處理即樣品液的制備:將鐵礦石破碎、過篩后準確稱取1.0g，至于250ml燒杯中,1ml(1+10)HCl溶液濕潤,加20ml濃鹽酸蓋上表面皿，在通風櫥中加熱至微沸，保持20分鐘，靜置約1分鐘后取出，用少量純凈水沖洗表面皿和燒杯壁；過濾、用25ml 80℃純水清洗燒杯5次后移至200ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻備用，制成鐵礦樣品溶液。制備鐵礦樣溶解操作注意：①只加表面皿，在溶解過程不準許打開蓋好的表面皿，防止溶液濺出引起試樣損失。②保證鐵完全溶解，以殘渣接近白色為宜。③溶解過程保持微沸，不能把溶液蒸干，如果在20分鐘內將要蒸干，可補加3～5ml，繼續溶解。

1 試劑和儀器

(1)儀器：7-23分光光度儀；日立180-70型原子吸收分光光度計；鐵空心陰極燈；完成試驗所用玻璃儀器等。

(2)試劑：

滴定法所用試劑：①SnCl2溶液(100g· L-1)：稱取10g SnCl2·2 H2O溶于濃熱HCl溶液中，加水稀釋至100ml。②SnCl2溶液(50g· L-1)：稱取5g SnCl2·2 H2O溶于濃熱HCl溶液中，加水稀釋至100ml。③二苯胺磺酸鈉(1g· L-1)：稱取1g二苯胺磺酸鈉溶于1000ml水中；④1/6K2Cr2O7標準儲備溶液(0.1mol/L):準確稱取7.3545g經165℃干燥2小時,并冷卻至室溫的K2Cr2O7，溶于純水中，移入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，此溶液濃度0.15mol/L。常用0.015mol/L K2Cr2O7使用液，即將0.15mol/L K2Cr2O7標準儲備溶液稀釋10倍。⑤H2SO4-H3PO4將150ml濃H2SO4緩慢加至700ml 純水中，冷卻后加150ml濃H3PO4，搖勻。

分光光度法測Fe2+所用試劑：①硫酸亞鐵銨標準溶液(100μg·ml-1)：稱取0.7022g Fe(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，溶于(1+10)HCl溶液，移入1000ml容量瓶中，純水稀釋至刻度，要勻。②乙酸銨緩沖溶液pH=4.2：稱取250 g乙酸銨，溶于150ml水中，再加入700ml冰乙酸，混勻。③鹽酸羥胺溶液(100g/L)：稱取10 g鹽酸羥胺溶于水中，稀釋至100ml。④二氮雜菲溶液(1g/L)：稱取0.1g二氮雜菲溶于加有3滴(1+1)鹽酸的水中，移入100ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

分光光度法測Fe3+所用試劑：①硫酸鐵銨(100μg·ml-1)：稱取0.8634g FeNH4(SO4)2·12H2O，溶于(1+10)HCl溶液，移入1000ml容量瓶中 純水稀釋至刻度，要勻。②磺基水楊酸溶液(10 g·ml-1)：稱取磺基水楊酸10g，溶于100ml水中。

原子吸收法所用試劑1mg/L：①鐵儲備液(1.0mg·ml-1) 將1 g純鐵溶于20ml(1+1)鹽酸中移入1000ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。②鐵標準使用液(100μg·ml-1):用移液管準確移取鐵儲備液10ml置于100ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。

公用試劑：①濃鹽酸(比重1.19)，直接使用或配制成符合實驗要求所需的各濃度鹽酸溶液。②取50ml樣品液,至于1000ml容量瓶中純水稀釋至刻度，用于儀器分析。

2 滴定法分析

(1)滴定分析過程及說明：用濃鹽酸溶液分解后，在濃、熱HCl溶液中用過量的SnCl2將Fe3+還原為:Fe2+：FeCl3+SnCl2=FeCl2+SnCl4，對于過量的Sn2+對測定鐵有干擾，經筆者多年試驗經驗，并請教唐山師院老師，以甲基橙為指示劑指示終點效果最理想，在Sn2+將Fe3+全部還原后，過量的Sn2+可將甲基橙(-N=N-)雙鍵打開生成氫化甲基橙即(=N-N=)而退色，不僅指示終點，還消除過量的Sn2+，一舉雙得。

在Sn2+將Fe3+還原過程中鹽酸濃度控制4mol·L-1左右，大于5.5mol·L-1Sn2+先將甲基橙還原，則不利于指示終點，小于3mol·L-1反應速度很慢，退色慢，終點難已指示。

將Fe3+還原Fe2+后，在1：1H2SO4-H3PO4介質中，二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標準滴定Fe2+，至紫紅色。加入H3PO4的目的，由于生成Fe(HPO4)+，降低了鐵電對的電動勢，使二苯胺磺酸鈉的變色點電動勢落入滴定的突躍范圍之內，減少了終點誤差；生成無色的Fe(HPO4)+，消除了FeCl3的黃色，有利于終點觀察，提高準確度。

在HCl溶液中用K2Cr2O7標準滴定Fe2+過程中， K2Cr2O7標準電極電勢：E=1.33V，而Cl2/Cl=1.36V，故在通常環境下K2Cr2O7不與Cl-反應。尤其K2Cr2O7與Fe2+的氧化還原反應中不會誘導K2Cr2O7不與Cl-反應。因此在HCl溶液中用K2Cr2O7滴定Fe2+。

(2)分析步驟：精確移取25ml試樣于250ml錐形瓶中，加入8ml濃HCl溶液，加熱接近沸騰，加入5滴甲基橙指示劑，趁熱邊滴加100g· L-1SnCl2溶液邊搖動錐形瓶，至溶液由橙色變紅色，然后更換50g· L-1SnCl2溶液繼續滴加至粉色，再由粉色退去。即可用自來水冷卻錐形瓶外壁，然后加入50ml純凈水，加20ml H2SO4-H3PO4溶液，4滴二苯胺磺酸鈉溶液，立即用K2Cr2O7標準溶液滴定，溶液顏色變化為無色→淡綠色→綠色加深→藍紫消失漸慢，此時表明將將到終點，應小心滴加，出現兩者混合色即藍紫帶灰時，半滴滴加，到溶液紫紅色為終點。計算礦石中鐵的含量:消耗0.015mol/L K2Cr2O7使用液10ml，則根據公式:

式中：C為K2Cr2O7使用液的濃度；V為消耗K2Cr2O7使用液的體積；6為化學計量數；55.845為鐵的摩爾質量；G為鐵的質量。

小結：①采用上述重鉻酸鉀法分析鐵，操作比較復雜，加熱過程必須小心、謹慎，缺點誤差大。②改進并淘汰了傳統方法，即用HgCl2氧化過量的SnCl2，但HgCl2和氧化后生成的Hg2Cl2都會造成環境污染；還有所謂環保一點SnCl2—Ti Cl3聯合還原法，但該方法所用試劑較多，步驟多，相對成本也高，因此一并淘汰。③滴加SnCl2過程中，由高濃度更換到低濃度的目的是防止SnCl2過量太多，便于控制用量而影響準確度，便于顯示終點。

3 分光光度法

分光光度法原理：通過被測金屬與顯色劑反應(或配位反應)，生成有色物質在特定波長處，一定波程范圍內對光的吸光程度，對該物質進行定性和定量分析的方法。

(1)分光光度法檢測二價鐵：在pH為3～9條件下，Fe2+與二氮雜菲生成穩定的橙色絡合物，分析波長510nm。

分析步驟:

①取150ml錐形瓶7個分別加入硫酸亞鐵銨標準溶液(100μg·ml-1)使用液，0.0、1.0、3.5、6、8、10ml，6號是試樣8ml。各加純水至50ml。0號是空白試驗(空白調整零吸收)，

②向水樣及標準溶液分別加入4ml鹽酸溶液，1ml鹽酸羥胺溶液，煮沸，濃縮至約25ml，冷卻至室溫后，移入50ml比色管中。1～5濃度為：2、7、12、16、20μg·ml-1，6號是試樣待測。

③向水樣及標準系列比色管中各加2ml二氮雜菲溶液，搖勻后再加10ml乙酸銨緩沖溶液，加純水至50ml，搖勻，靜置15分鐘。

④于波長510nm，用1cm比色皿，純水作參比，測定1號～6號吸光度A：0.089、0.296、0.503、0.668、0.833，6號是試樣吸光度0.671。

⑤數據處理：

a.在坐標紙上以鐵的系列標準溶液的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制A-C標準曲線。圖形如(原子吸收法測定鐵中吸光度對濃度的坐標圖)。

b.回歸方程:將吸光度、及對應的濃度帶入回歸方程：

得一元回歸方程：y = 0.0064 + 0.0413x

相關系數：R=0.99986，接近于1。吸光度與鐵離子的濃度呈線性關系。試樣吸光度A=0.671查表或代入回歸方程得分析試樣濃度C=16.092μg·ml-1，倒推鐵礦樣溶液中鐵含量為402.3mg，即402.3mg/1000mg =40.23%。

(2)分光光度法檢測三價鐵:先將試樣Fe2+用過硫酸銨氧化成Fe3+在pH為9～11條件下Fe3+與磺基水楊酸生成黃色絡合物，分析波長425nm。

分析步驟:

①制作標準曲線：取50ml比色管6個，依次編號0～5分別加入1ml濃鹽酸，標準溶液使用液0ml、1～5按下表，加4ml磺基水楊酸溶液，加氨水4ml，搖勻，使pH在9～11，加純水至50ml。于波長425nm，用1cm比色皿，純水作參比，測定吸光度A。0號是空白試驗(空白調整零吸收)，數據見表1。

表1

②數據處理:

a.在坐標紙上以鐵的系列標準溶液的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制A-C標準曲線(圖略，圖形同3-2分析步驟第3步)，得一直線；圖形如(原子吸收法測定鐵中吸光度對濃度的坐標圖)。

b.回歸方程:將吸光度、及對應的濃度帶入回歸方程：得一元回歸方程：y = 0.00592 + 0.0516x；計算相關系數：R=0.99998，接近于1。吸光度與鐵離子的濃度呈線性關系。

(3)取試樣溶液5ml至于150ml三角瓶中，加入1ml濃鹽酸和8g過硫酸銨，加純水至約50ml，煮沸，濃縮至約25ml，冷卻至室溫后，移入50ml比色管中。用純水清洗三角瓶3次，每次用水量1.5ml，洗液并入比色管中，加4ml 磺基水楊酸溶液，加氨水4ml，搖勻，使pH在9～11，加純水至50ml。于波長425nm，用1cm比色皿，測定吸光度A=0.513,查表或代入回歸方程得分析試樣濃度C=10.0566μg·ml-1，倒推鐵礦樣溶液中鐵含量為402.264 mg，即402.264 mg/1000 mg =40.2264%,

小結:過硫酸銨易水解，在100℃左右易分解，水解、分解后產生硫酸銨，不影響實驗。因此過硫酸銨是最佳氧化劑，不選擇過硫酸鉀或其它氧化劑的原因，以免增加分析液粘度，導致數據不準。

分光光度法總結:同一儀器分析檢測同一溶液中不同價態的同一元素，顯色劑不同，顏色不同，分析波長不同，比較結果非常接近，幾乎相等。說明兩種方法均可行，但筆者傾向二價鐵分析方法，因鹽酸羥胺穩定。

4 原子吸收法

原理：將含鐵樣品或鐵標準溶液直接吸入分析火焰，在火焰中形成的鐵原子對鐵元素空心陰極燈發出特征電磁輻射產生吸收，吸收共振線的量與樣品中該元素的含量呈正比，符合朗伯-比爾定律，將測得的樣品吸光度和標準溶液的吸光度進行比較，確定樣品中鐵元素的含量及準確濃度。

分析步驟:(1)取150ml錐形瓶7個分別加入鐵標準溶液使用液0ml、0.25ml 、0.5ml、1.0ml、2.0ml 、3.0ml，試樣5ml,各加純水至50ml試樣。則此時對應的濃度為：0號是空白試驗(空白調整零吸收)，6號是試樣(表2)。

實驗以乙炔氣為燃氣，空氣為助燃氣，樣品吸光度(圖3)。

表2

表3

(4)數據處理:

①回歸方程計算:將吸光度、及對應的濃度帶入回歸方程：得一元回歸方程：y = 0.0031 + 0.0788x；計算相關系數：R=0.99985，接近于1。吸光度與鐵離子的濃度呈線性關系，試樣吸光度A=0.479查表或代入回歸方程得分析試樣濃度C=5.0273μg·ml-1，倒推鐵礦樣溶液中鐵含量為403.1mg，即403.1mg/1000mg =40.31%。

②在坐標紙上以鐵的系列標準溶液的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制A-C標準曲線(圖略，圖形同3-2分析步驟第3步)，得一直線。如下圖：

5 結語

作圖法是不準確的，因為在坐標紙上千分位即使在放大鏡下也不易找到精準的位置，但必須做出來，做出來心里有底，即如果幾個點在一條直線上，或接近直線，那么就可以計算回歸方程，否則只有重做實驗；回歸方程是準確的，如果相關系數R是小數點后有三個9以上即接近于1，成線性關系，那么數據可信、分析準確。

原子吸收分析法測定鐵元素可不考慮鐵的價態，

[1]曾泳淮.分析化學.高等教育出版社，2010.

[2]濮文虹.水質分析化學.華中科技大學出版社,2009. [3]黃秀蓮.環境分析與監測.高等教育出版社,1989.

曹紅波，化工工程師，長期從事水質檢測工作。