乙羧·草銨膦微乳劑的研制及對非耕地雜草防效

宋偉杰，楊中學，魏 偉，王金信，路福綏，李培強*

（1.山東農業大學 化學與材料科學學院，山東泰安 271018；2.山東農業大學 植物保護學院，山東泰安 271018）

◆研究與開發◆

乙羧·草銨膦微乳劑的研制及對非耕地雜草防效

宋偉杰1，楊中學1，魏 偉1，王金信2，路福綏1，李培強1*

（1.山東農業大學 化學與材料科學學院，山東泰安 271018；2.山東農業大學 植物保護學院，山東泰安 271018）

通過表面活性劑的篩選，制備出20%乙羧·草銨膦微乳劑，并將其應用于防除非耕地雜草。結果表明：利用電荷屏蔽等界面手段制備的20%乙羧·草銨膦微乳劑性能良好，其中SKCL-7和SKCL-19（質量比2︰1）復配作為表面活性劑，SK-21為助表面活性劑，表面活性劑總用量為35%。20%乙羧·草銨膦微乳劑速效性與持效性優于18%草銨膦水劑、10%乙羧氟草醚乳油和20%乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑。

草銨膦；乙羧氟草醚；微乳劑；制備；非耕地雜草；防效

百草枯是國內使用量比較大的除草劑產品，然而隨著其在國內的禁用，草甘膦和草銨膦無疑成為目前國內市場上最具潛力替代百草枯的除草劑[1-2]。其中，草甘膦由于長期施用，抗性問題也逐漸凸顯，并且草甘膦不能直接應用于玉米田除草，這些成為其應用的主要短板。草銨膦在國內的使用時間較短，尚未出現抗性問題，其持效性好并且可以直接應用于玉米田除草，這些優點無疑使得草銨膦成為下一個除草劑新星[2]。草銨膦通過抑制谷氨酰胺合成酶（GS）的活性，導致植物體內氮代謝紊亂，造成葉綠體解體，破壞植物光合作用，一般噴藥4 d左右植物死亡[3-4]。相對于百草枯，草銨膦速效性差，提高其速效性成為目前研究的熱點。將草銨膦與乙羧氟草醚復配可以提高其速效性和持效性，同時能夠加強對闊葉雜草的防除效果，且不影響下茬作物生長。

目前，市場上草銨膦和乙羧氟草醚復配制劑的劑型以可分散油懸浮劑為主。這主要是因為草銨膦易溶于水，在有機溶劑中溶解度低，不適合做成乳油等制劑，而乙羧氟草醚不溶于水，易溶于有機溶劑。市場上乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑在藥效上要遠高于草銨膦水劑或乙羧氟草醚乳油。由于乙羧氟草醚的引入，該復配劑在大田使用過程中對闊葉雜草的防除效果會異常明顯，但其對節節麥（Aegilops tauschii）、馬唐（Digitaria sanguinalis）、狗尾草（Green bristlegrass）等葉片表面具有纖毛或軟毛結構的禾本科雜草防除效果稍差[5]。除了草銨膦自身速效性差外，藥劑很難有效鋪展于葉片表面也是一個非常重要的原因。微乳劑是自發形成的熱力學穩定體系，具有超低的表面張力，能夠使藥劑到達葉片表面并鋪展、滲透。目前國內未見關于乙羧·草銨膦微乳劑的報道，主要是因為該體系屬于高鹽體系，由于離子帶有電荷，造成離子之間的不穩定熱運動，二者復配制成微乳劑的難度較大。本文通過電荷屏蔽等界面手段成功研制20%乙羧·草銨膦微乳劑（1%乙羧氟草醚＋19%草銨膦），該微乳劑以水替代有機溶劑，降低了生產成本，減小對環境的危害[6]。本文還研究了20%乙羧·草銨膦微乳劑對非耕地雜草的防除效果，為高鹽體系微乳劑的制備提供了一定的理論借鑒，為草銨膦藥效的充分表達提供了一個新的思路。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料及儀器

95%草銨膦原藥，浙江永農生物科學有限公司；94%乙羧氟草醚原藥，佳木斯市愷樂農藥有限公司。表面活性劑：壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-20），江蘇海安石油化工廠；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5）、十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227），菏澤天道生物科技有限公司；甜菜堿型兩性表面活性劑（BS-12），臨沂市綠森化工有限公司；雙辛基二甲基氯化銨（D821），上海金山經緯化工有限公司；特殊結構兩性咪唑啉類高分子表面活性劑(SKCL-7)、改性嵌段共聚醚類高分子表面活性劑（SKCL-19），泰安仕科誠隆科技有限公司。助表面活性劑：正丁醇、正戊醇、正己醇、SK-21（多元醇），泰安仕科誠隆科技有限公司。

10%乙羧氟草醚乳油，山東神星藥業有限公司；18%草銨膦水劑，拜耳作物科學（中國）有限公司。20%乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑（1%乙羧氟草醚＋19%草銨膦），山東農業大學化學與材料科學學院制。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市瑞力儀器設備有限公司；DP-AW-Ⅱ型表面張力儀，北京市大西洋儀器工程有限公司；JL-9200型激光粒度分析儀，山東省濟南微納儀器有限公司；3WBS-16型背負式手動噴霧器，蘭山區新波噴霧器廠；PHS-3C型pH計，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 微乳劑的制備

稱取一定量的乙羧氟草醚按一定比例溶解于環己酮中，加入一定量的助溶劑，然后再加入一定比例的乳化劑，制得乙羧氟草醚溶液。取一定量的草銨膦，加入定量的去離子水，攪拌使之完全溶解，得到草銨膦溶液。快速攪拌下將制得的乙羧氟草醚溶液加入到草銨膦溶液中，得到乙羧·草銨膦微乳劑。

1.2.2 微乳劑性能檢測

熱貯、低溫穩定性試驗：取一定量微乳劑，在（54±2）℃恒溫箱中靜置14 d，觀察外觀變化；取一定量微乳劑在0℃冰箱中靜置7 d，觀察外觀變化。

取適量微乳劑，置于玻璃恒溫水浴中，不斷攪拌下以1℃/m in速度升溫，觀察外觀變化。當微乳劑由清變渾濁時的溫度即為濁點，重復3次，取平均值。

根據國標，將所制得的微乳劑稀釋100倍，然后通過pH計測試其pH值。將制得的微乳劑稀釋200倍，然后利用DP-AW-Ⅱ型表面張力儀測試其表面張力。使用JL-9200型激光粒度分析儀測試所制備的微乳劑粒徑。

1.2.3 對非耕地雜草田間藥效試驗

1.2.3.1 試驗田基本情況

本試驗于2016年5月7日在山東省泰安市泰山區邱家店鎮進行，所選試驗區在近3年內未使用過任何除草劑，雜草種類豐富，生長比較茂盛，分布比較均勻。試驗田主要雜草有牛筋草（Eleusine indica）、馬唐（Digitaria sanguinalis）、節節麥（Aegilops tauschii）、反枝莧（Amaranthus retroflexus）、蘆葦（Phragmites australis）、小飛蓬（Conyza canadensis）、看麥娘（Alopecurus aequalis）、藜（Chenopodium album）、野燕麥（Avena fatua）、狗尾草（Green bristle grass）、薺菜（Capsella bursa-pastoris）、馬齒莧（Portulaca oleracea），也有少量雀麥（Bromus japonicus）、葎草（Humulus japonicus）等。試驗區雜草大部分處于正常生長，株高為20～40 cm。

1.2.3.2 試驗方法

試驗共設7個處理，每個處理4次重復，每個小區25m2，各處理區隨機排列[7]。20%乙羧·草銨膦微乳劑設3個處理，有效成分用量分別為1 200,1 800, 2 400 g/hm2；處理4為18%草銨膦水劑，有效成分用量為1 800 g/hm2；處理5為10%乙羧氟草醚乳油，有效成分用量為100 g/hm2；處理6為20%乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑，有效成分用量為1 800 g/hm2；處理7為清水對照。

施藥器械為恒豐牌3WBS-16型背負式手動噴霧器，噴霧方式為莖葉噴霧。施藥當天（2016年5月7日）天氣多云，南風3～4級，最低溫度16℃，最高溫度23℃，平均氣溫19.4℃，相對濕度78.31%。施藥期間，無惡劣氣候影響，藥效基本正常發揮。

1.2.3.3 調查及統計方法

在噴藥前對雜草基數進行調查，每小區選擇4個點，所選點雜草種類應較為齊全，具有代表性，然后對其做出標記。施藥后，對雜草中毒和死亡情況進行詳細記錄，并于藥后4,7,25 d調查雜草種類和株數，在25 d時對雜草鮮重進行稱量。計算株防效和鮮重防效[8]。

2 結果與分析

2.1 乳化劑及其用量的確定

試驗證明，乙羧氟草醚易溶于有機溶劑，但是草銨膦水溶液為高鹽體系，單一乳化劑難以制備出穩定的乙羧·草銨膦微乳劑，因此乳化劑的篩選是制備微乳劑的關鍵。本試驗中，由于乳化劑的用量與微乳劑藥效的發揮程度以及制劑穩定性有著密切的關系，因此乳化劑在微乳劑中的用量為35%。根據所制備制劑的常溫以及低溫、熱貯試驗發現，乳化劑D821、BS-12、SKCL-7、SKCL-19對于乙羧·草銨膦微乳劑的穩定性具有良好改善。通過進一步試驗發現，D821、BS-12所制備的制劑在貯存時出現渾濁但不分層。SKCL-7與SKCL-19以質量比2∶1復配用于微乳劑，常溫與熱貯后制劑外觀透明，但低溫后底部有極微量結晶析出。因此，加入少量助表面活性劑來調整膠束柵欄層結構，調節水和油的極性。在制劑中加入0.5%的SK-21作為助表面活性劑與SKCL-7和SKCL-19配伍使用，能夠解決制劑冷藏析晶與分層問題，并且常溫與熱貯14 d后外觀透明，性質穩定。結果見表1。

由于乳化劑用量不僅對微乳劑體系穩定性有著重要影響，還對其藥效發揮起著關鍵作用，因此，乳化劑的用量對于微乳劑的研究有著重要意義。通過試驗發現：乳化劑加入量為34%時，冷貯后微乳劑有微量晶體析出；加入量為36%時，熱貯過程中微乳劑出現微量分層。乳化劑加入量為35%時最為合適，常溫、熱貯和冷貯后所制備微乳劑外觀透明，無晶體析出，無分層現象，性能穩定。

表1 乳化劑種類的確定

2.2 產品質量指標確定

根據以上試驗確定20%乙羧·草銨膦微乳劑的合適配方，并制備出最終制劑，對其性能進行測試。冷貯或熱貯后，制劑外觀透明，無晶體析出，不分層。該微乳劑濁點為78℃，pH值為4.64，表面張力為27.21mN/m，粒徑為0.11μm。

2.3 田間藥效試驗結果

禾本科雜草、闊葉雜草對20%乙羧·草銨膦微乳劑都比較敏感，且隨著藥劑用藥量的增加，雜草防除效果也更加明顯。施藥后4 d，對照區雜草生長正常，試驗區雜草出現不同程度的失水、枯黃甚至死亡。以20%乙羧·草銨膦微乳劑處理防效最為明顯，對雜草防效達到80%，其次為20%乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑處理。微乳劑藥效高于可分散油懸浮劑的主要原因是：微乳劑稀釋200倍時表面張力為27.21mN/m，遠小于同等稀釋倍數下可分散油懸浮劑的表面張力35.47 mN/m；微乳劑粒徑為0.11 μm，遠小于可分散油懸浮劑粒徑3.32μm。10%乙羧氟草醚乳油速效性較好，但是對于禾本科雜草幾乎無效。草銨膦與乙羧氟草醚復配對于藥劑速效性提高具有重要意義。

藥后4,7,25 d分別對處理區各類雜草進行統計，防除效果見表2。10%乙羧氟草醚乳油對于禾本科雜草效果不明顯。20%乙羧·草銨膦微乳劑對禾本科雜草與闊葉雜草都具有較好的株防效，并且隨著藥劑用量的增大，防效更加明顯。在同等用藥量下，20%乙羧·草銨膦微乳劑速效性與持效性優于20%乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑。

表2 20%乙羧·草銨膦微乳劑對雜草的防效

藥后25 d，各處理對雜草鮮重防效與株防效結果相符，并無太大差異。

3 結論

試驗探究了20%乙羧·草銨膦微乳劑的制備，通過試驗篩選出合適的乳化劑配比與用量，乳化劑包括表面活性劑與助表面活性劑。SKCL-7和SKCL-19以質量比2∶1復配作為表面活性劑，在制劑中用量為34.5%；以SK-21為助表面活性劑，在制劑中用量為0.5%。所制備的微乳劑外觀透明，性能穩定。將所制備的微乳劑應用于非耕地雜草防除，試驗結果表明，20%乙羧·草銨膦微乳劑對非耕地雜草具有優異的速效性與持效性。

[1]蘇少泉.草甘膦的述評[J].農藥,2005,44(4):145-149.

[2]宋宏濤,楚士晉.草銨膦制備合成方法簡述[J].現代農藥,2006,5 (3):1-3;30.

[3]李珣,陳永,曾勇,等.新型滅生性除草劑草銨膦對柑桔園雜草的防效研究[J].中國南方果樹,2010,39(4):28-31.

[4]樓億圓,林志堅,鄭仁朝,等.生物法合成L-草銨膦的研究進展[J].現代農藥,2009,8(3):1-4;10.

[5]于天叢,丁君,張黎輝,等.乙羧氟草醚與精喹禾靈混用對稗草、反枝莧防效研究[J].農藥研究與應用,2008,12(3):28-29.

[6]陳福良,尹明明.農藥微乳劑概念及其生產應用中存在問題辨析[J].農藥學學報,2007,9(2):110-116.

[7]凌進.草銨膦、百草枯、草甘膦對非耕地雜草的防效比較[J].農藥,2014,53(8):613-615.

[8]張惟,劉亦學,張學文,等.乙羧氟草醚微乳劑對大豆田闊葉雜草的防除效果[J].雜草科學,2006(3):54-55.

（責任編輯：柏亞羅）

Preparation of Fluoroglycofen-ethyl＋Glufosinate-ammonium ME and Its Control Effect on W eeds in Non-cultivated Land

SONGWei-jie1,YANG Zhong-xue1,WEIWei1,WANG Jin-xin2,LU Fu-sui1,LIPei-qiang1*
(1.College of Chemistry and Materials Science,Shandong Agricultural University,Shandong Tai'an 271018,China;2. College of PlantProtection,Shandong AgriculturalUniversity,Shandong Tai'an 271018,China)

Fluoroglycofen-ethyl+glufosinate-ammonium 20%ME was prepared by surfactants screening test,and the formulation applied to control weeds in non-cultivated land.The results showed that the ME had excellent properties. SKCL-7 and SKCL-19 with the mass ratio of 2∶1 worked as the surfactants in the ME,SK-21 was selected as cosurfactant,and the total amount of the surfactants was 35%.Fluoroglycofen-ethyl+glufosinate-ammonium 20%ME exhibited better quick-acting and persistence efficacy,comparing w ith glufosinate-ammonium 18%AS,fluoroglycofenethyl10%EC and fluoroglycofen-ethyl+glufosinate-ammonium 20%OD.

glufosinate-ammonium;fluoroglycofen-ethyl;ME;preparation；weed in non-cultivated land;controleffect

TQ 450.6＋2；TQ 450.2＋6

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.03.002

2016-10-24

山東省科技發展計劃項目（2013GZX20109）

宋偉杰（1990—），男，山東省濟寧市人，碩士研究生。研究方向：物理化學。E-mail：chemsw j@163.com

李培強，副教授。研究方向：物理化學。E-mail：chem_carbon@outlook.com