硅烷偶聯改性海泡石對三元乙丙橡膠性能的影響

丁德寶，王菲，譚建杰，曾召剛，梁金生，湯慶國

（1.河北工業大學能源與環境材料研究所，天津300130；2.湖南湘潭海泡石科技有限公司，湖南湘潭411100）

硅烷偶聯改性海泡石對三元乙丙橡膠性能的影響

丁德寶1，王菲1，譚建杰2，曾召剛2，梁金生1，湯慶國1

（1.河北工業大學能源與環境材料研究所，天津300130；2.湖南湘潭海泡石科技有限公司，湖南湘潭411100）

利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）對提純海泡石礦物進行表面改性，制備成橡膠補強填料.研究改性海泡石補強三元乙丙橡膠力學性能的變化規律，借助傅里葉紅外光譜（FTIR）、光電子能譜（XPS）、熱分析（TG-DTA）和掃描電鏡（SEM），探討改性海泡石對復合橡膠的補強機理.結果表明：當偶聯劑添加量為海泡石質量的4%時，填充復合橡膠的力學性能達到最好，與未改性海泡石填充復合橡膠相比，其拉伸強度提高了51.25%，扯斷伸長率降低了17.89%.偶聯劑官能團以物理包覆和化學鍵合兩種方式存在于海泡石納米纖維的表面，其化學接枝率約為38.3%.海泡石表面Si2p和O1s的電子結合能分別減少了0.22eV和0.78eV，說明O原子的化學位移較大，接枝反應發生在Si-OH中的O原子上.改性后海泡石表面接枝的有機官能團能使其在三元乙丙橡膠（EPDM）中擁有更好的相容性和分散性.

海泡石；表面改性；機械性能；官能團；接枝率

0 引言

三元乙丙橡膠（ethylene propylene dien monomer，EPDM）具有高填充性、優異的耐老化性、耐腐蝕性及絕緣性等性能，廣泛應用于絕緣制品和汽車密封件中[1].但由于EPDM是非結晶橡膠，自補強性能差，因此需要添加補強填料才能獲得較好的力學性能指標.天然納米礦物儲量豐富、種類繁多價格低廉，已廣泛用于EPDM的補強，如：白炭黑、伊利石、蒙脫土、凹凸棒石等[2].Ismai[3]等使用不同比例白炭黑、膨潤土填充EPDM復合橡膠的結果表明，膨潤土填充量越高則復合橡膠力學性能和硫化性能越好.

海泡石為含水的富鎂硅酸鹽粘土礦物，其化學結構式為Mg8Si12O30（OH）4（OH2）4·8H2O，由硅氧四面體片層和鎂氧八面體片層通過鏈狀和層狀過渡型結構，形成納米纖維狀晶體[4-7].由于海泡石纖維的表面含有大量Si-OH活性基團及Bronsted-Lewis酸中心，因而具有較高的極性和較強的吸附能力，是極性聚合物理想的補強填充劑[8-10]；但EPDM等橡膠呈非極性，而表面呈極性的海泡石易在非極性聚合物基體中團聚[11-14].為了提高海泡石在EPDM中的分散性和相容性，需對其表面進行有機化改性[12].如David Garcia-Lopez等[15]研究了三甲基氫化油脂季銨鹽改性海泡石對尼龍6性能的影響，發現改性劑用量為2.6%時，改性海泡石在聚合物中的分散性最好.Ajith James Jose等[16]利用表面有機改性的含氟鋰蒙脫石填充聚丙烯，當填料用量由0%增加至5%時，復合材料的表面自由能由31.81 kJ減少至24.16 kJ.

X-光電子能譜（XPS）能夠研究物質表面元素組成及其價態變化，對探討有機改性后礦物表面官能團變化及作用機理有重要作用.如Khouloud Jlassi等[17]用γ-巰丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的蒙脫石填充聚甲基丙烯酸（PGMA），得到改性蒙脫石的XPS圖譜在164 eV處出現了S2P的吸收峰，證明其表面形成了C-S-H鍵；發現復合聚合物表面的C/O為蒙脫石C/O比的13倍，說明復合聚合物表面主要為PGMA相覆蓋.為此，本文利用KH-570改性的納米海泡石粉體補強EPDM，采用機械共混法制備改性海泡石補強三元乙丙復合橡膠，通過力學性能變化，結合FTIR、XPS、熱分析等測試手段，研究改性海泡石對EPDM的補強機理.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

三元乙丙橡膠（Keltan 8550C，德國朗盛公司）；硅烷偶聯劑KH-570（（CH2=C（CH3）-COO-（CH2）3-Si（OCH3），南京曙光化工集團有限公司）；提純海泡石的化學成分主要為（ω/%）：SiO 259.24，Al2O 39.99，MgO 8.86，Fe2O 34.2，CaO 2.18（湘潭海泡石科技有限公司），礦物成分主要是海泡石、滑石等；無水乙醇、防老劑RD、硬脂酸SA、氧化鋅、促進劑CZ和TMTD、硫磺S均為市售.

1.2 海泡石改性

將一定量的提純海泡石粉體，放入盛有去離子水的大燒杯中，經1 000 r/min，5 min攪拌制得海泡石礦漿.稀鹽酸調節礦漿的pH值，恒溫水浴鍋控制反應溫度.將配置好的偶聯劑混合溶液加入海泡石礦漿中，控制分散機的轉速為1 250 r/min，保持30 min后，經抽濾脫水，去離子水洗滌、再抽濾，最后在真空干燥箱中110℃干燥，經球磨粉碎后得到有機化改性海泡石粉體.

1.3 復合橡膠制備

將一定量的三元乙丙橡膠用開煉機（TY-160雙輥煉膠機江都市天源實驗機械有限公司）塑煉包輥，依次加入防老劑、氧化鋅、硬脂酸、改性海泡石、硫化促進劑、芳烴油等進行混煉，最后加入硫磺，經倒膠、打包、出片，得到混煉膠.混煉輥溫應保持在40～50℃，放置過夜后，使用無轉子硫化儀（MDR-2000E型硫化儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司），控制硫化溫度為170℃，測試硫化曲線.以t90為正硫化時間，將混煉復合橡膠在平板硫化機（TY-2500平板硫化機，江都市天源實驗機械有限公司）中170℃，14 MPa壓力下進行硫化，硫化時間為t90.復合橡膠的配方為：三元乙丙橡膠100份，改性海泡石100份，防老劑2份，硬脂酸2.5份，氧化鋅3份，促進劑CZ 1.5份，TMTD 1份，硫磺2.5份.

1.4 測試與表征

橡膠力學性能使用CMT-6104型電子萬能拉力試驗機（深圳市新三四思計量技術有限公司），按國標GB/T528-1998測試復合橡膠樣品的力學性能.樣品表面的官能團變化使用德國BRUKER-80V型傅里葉紅外光譜儀表征，KBr壓片.表面元素化學狀態的變化使用美國EDAX GENESIS 60S型X-射線光電子能譜儀（XPS）測試，Al Kα為激發源.熱穩定性使用美國DIAMOND型熱重-差熱聯用儀測定，氬氣氣氛，升溫速率10℃/min.復合橡膠拉伸斷面使用日本S-4800型場電子發射掃描電子顯微鏡觀察.

2 結果與討論

2.1 改性海泡石對EPDM補強性能的影響

本實驗以硅烷偶聯劑KH-570用量為變量，研究其對復合橡膠力學性能的影響.圖1為偶聯劑用量對復合橡膠拉伸強度的影響，圖2為偶聯劑用量對復合橡膠扯斷伸長率和撕裂強度的影響.

圖1 偶聯劑用量對復合橡膠拉伸強度的影響Fig.1 Effect of coupling agent content on tensile strength

圖2 偶聯劑用量對復合橡膠撕裂強度和扯斷伸長率的影響Fig.2 Effect of coupling agent content on tearing strength and elongation at break

由圖1和圖2可知，未改性海泡石填充復合橡膠拉伸強度為8.41 MPa，撕裂強度為29.33 kN/m，扯斷伸長率為501.23%.隨偶聯劑用量的增加，復合橡膠的100%定伸應力，300%定伸應力，拉伸強度都隨之增大，當偶聯劑用量為海泡石質量的4%時，其拉伸強度達到最大值為12.72 MPa，之后隨偶聯劑用量增加，其拉伸強度變化不大；復合橡膠扯斷伸長率隨偶聯劑用量增加而降低，撕裂強度隨偶聯劑用量增加而增大，當偶聯劑達到4%時，扯斷伸長率為411.51%，撕裂強度為48.44 kN/m，之后其性能變化不大.這可能是因為當硅烷偶聯劑KH570的用量低于4%時，海泡石表面改性沒有達到飽和，橡膠基體、海泡石之間的結合性不足，導致其拉伸強度較低；當KH570的用量大于4%時，在海泡石表面易形成多層包覆，形成偶聯劑架橋，在橡膠基體和海泡石界面形成偶聯劑小分子過渡層，在大形變下無法承受較高應力，因此拉伸強度出現下降趨勢.隨著偶聯劑用量的增加，海泡石表面接枝偶聯劑支鏈越多，在橡膠硫化過程中與S、橡膠分子鏈形成空間網狀結構，使復合橡膠交聯密度上升，復合橡膠分子鏈活動受限，剛性增強，導致扯斷伸長率逐漸下降.

2.2 機理分析

2.2.1 改性對表面官能團的影響

提純海泡石礦物粉體改性前、后的傅里葉紅外吸收光譜分析結果見圖3.

圖3 KH-570及改性前后海泡石粉體的紅外光譜圖Fig.3 Fourier transform infrared（FTIR）spectra of unmodified and modified sepiolite and KH-570

從圖3曲線對比可以看出，改性后海泡石在波數2 950.0 cm-1出現了明顯的C-H鍵的伸縮振動吸收峰，2 844.6 cm-1出現-CH3鍵的反對稱伸縮振動的吸收峰，1 713.2 cm-1出現C=O非對稱伸縮振動的吸收峰，1 446.7 cm-1出現=CH2鍵的變形振動的吸收峰.說明改性后的海泡石表面接枝了一定數量的=CH2，-CH3，-C=O等官能團.

偶聯劑與海泡石表面反應的機理為：KH-570首先在一定溫度和pH值條件下，水解形成具有三羥基的硅醇，其部分硅羥基與海泡石表面活性羥基發生縮合脫水反應，生成Si-O-Si鍵，其他硅羥基與相鄰偶聯劑分子的硅羥基形成氫鍵，從而在改性后海泡石表面會形成=CH2，-CH3，-C=O等官能團，反應示意圖如圖4所示.

圖4 KH-570改性海泡石示意圖Fig.4 Schematic diagram of KH-570 modified sepiolite

2.2.2 改性對海泡石表面電子結合能的影響

表1為經硅烷偶聯劑KH-570改性前、后海泡石的Si2p和O1s電子結合能.

從表1數據對比可知，改性前、后海泡石Si2p的電子結合能由103.51 eV變為103.29 eV，減少了0.22 eV，即改性前后海泡石的Si原子出現化學位移，說明偶聯劑可能在Si原子的鄰位或間位發生化學作用.改性前、后海泡石的O1s的電子結合能由532.62 eV變為531.84 eV，比改性前減少了0.78 eV，對比Si2p電子結合能的變化可知，改性前后O原子的化學位移較大，說明偶聯劑可能接枝在O原子的原位.

對經硅烷偶聯劑KH-570改性前后海泡石的XPS分析圖譜的Si2p和O1s峰進行高斯函數擬合，結果分別見圖5和圖6.

表1 海泡石改性前后Si2p和O1s的電子結合能Tab.1 Binding energy of Si2p and O1s of unmodified and modified sepiolite with KH-570

圖5 海泡石改性前后表面Si2p的XPS的圖譜Fig.5 XPS spectra of Si2p of sepiolite

圖6 海泡石改性前后表面O1s的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of O1s of sepiolite

從圖5可以看出，改性前Si2p有2處吸收峰，分別是102.90 eV，103.68 eV，其中103.68 eV處吸收峰來自于海泡石中的Si=O鍵.由于海泡石表面含有大量的Si-OH基團，所以在102.90 eV處有Si-OH的吸收峰；改性后Si2p出現3處吸收峰，分別是102.1 eV，102.97 eV，103.69 eV，其中102.97 eV，103.69 eV分別是Si-OH和Si=O對應的吸收峰，與改性前Si2p的結合能變化不大.而在102.1 eV處出現的吸收峰則可能是由于偶聯劑分子中的-Si（OCH3）3經水解后生成-Si（OH）3，-Si（OH）3再與海泡石表面的Si-OH發生反應，形成Si-O-Si鍵.由圖6可以看出，改性前海泡石的O1s分別在531.90 eV，532.87 eV處有吸收峰，對應的分別是Si-OH鍵和Si=O鍵；改性后O1s有4處吸收峰，分別是531.47 eV，532.29 eV，532.94 eV，533.36 eV，其中531.47 eV為Si-OH鍵中O1s的吸收峰，比改性前減少了0.43 eV，說明Si-OH中的O原子發生了化學位移，即在O原子的原位或鄰位發生了化學反應.532.94 eV為Si=O鍵的吸收峰，變化很小，說明Si=O中的O原子沒有參與化學反應.533.36 eV為改性后偶聯劑分子鏈上C-O鍵的吸收峰.而532.29 eV則是由于偶聯劑水解后生成-Si（OH）3，-Si（OH）3再與海泡石表面的Si-OH發生反應形成Si-O-Si鍵的吸收峰，這也直接的解釋了Si-OH中O原子發生較大化學位移的原因.因此，XPS分析表明，偶聯劑水解后的分子鏈直接接枝在海泡石表面上的Si-OH基團上，這也驗證了圖4中的接枝反應過程.

2.2.3 化學接枝率的計算

為計算偶聯劑在海泡石表面的化學接枝率，使用3%KH-570 改性海泡石進行熱分析，結果如圖7所示.

圖7 改性前、后海泡石的TG-DTA曲線Fig.7 TG-DTA curves of unmodified and modified sepiolite with KH-570

由圖7可以看到，在0～200℃，未改性海泡石失重率為2.43%，改性海泡石失重率為2.5%，二者相差不大，是因為該階段失去的主要為表面吸附水和沸石水；在200～300℃，未改性海泡石失重率為1.07%，主要是結晶水和部分結構水，而改性海泡石失重率為1.69%，明顯多于前者，可能是由于改性海泡石粉體表面通過物理吸附方式包覆的偶聯劑KH-570，查閱文獻[18]可知，KH-570的沸點為255℃，會在此溫度區間內汽化，因此該階段不僅失去了結晶水和少量結構水，還有部分未參與反應的偶聯劑KH-570；在300～600℃，未改性海泡石失重率為3.16%，該階段失去的是結構水，而改性海泡石失重率為4.31%，這是由結構水的損失和海泡石表面接枝的KH-570的分解造成的，改性前后失重率的差值即為成功參與接枝反應的KH-570占海泡石質量的百分比，差值為1.15%，而實際加入偶聯劑的量為3%，通過計算可知，實際參與化學接枝反應的偶聯劑質量百分比為38.3%.這說明有機改性后海泡石表面的界面區包括物理包覆的有機層和形成化學鍵合的接枝官能團層.在600～900℃，未改性海泡石失重率為1.46%，改性海泡石失重率為1.33%，二者相差不大，說明此階段只是失去了剩余的結構水；900℃以后質量趨于平緩，不再減少.由圖7c）和d）可知，在整個失重過程中，始終伴隨著吸熱過程.

2.2.4 復合橡膠斷面分析

圖8為復合橡膠拉伸斷面的SEM照片以及對圖中白點物質的EDS分析.由EDS分析可知，圖中白點主要組成元素是Si、Al、Mg、O、C.由此證明，在橡膠基體中呈點狀均勻分布的就是海泡石纖維，他們在拉伸作用下，隨橡膠分子鏈運動，逐漸高度定向，直至垂直斷面.海泡石纖維受力定向運動有助于承擔、傳遞應力，從而提高復合橡膠力學性能.

圖8 改性海泡石在復合橡膠基體中分散情況及對圖中白點的EDS分析Fig.8 The dispersibility of sepilolite in EPDM and the EDS of white point-like substance

3 結論

當偶聯劑添加量為海泡石質量的4%時，復合橡膠機械性能最好.與未改性海泡石填充EPDM相比，其拉伸強度提高了51.25%，扯斷伸長率降低了17.89%.這是由于KH-570水解后形成的三羥基硅醇與海泡石表面的硅羥基發生脫水縮合反應，吸附沉積在海泡石粉體表面，形成物理包覆和化學鍵合的表面，當偶聯劑用量為3%時，KH-570在海泡石表面的接枝率為38.3%.偶聯劑支鏈改變海泡石表面性質，增強海泡石在EPDM中的相容性與分散性，達到補強橡膠的效果.

[1]楊清芝.現代橡膠工藝學[M].北京：中國石化出版社，1997：42-46，224-225.

[2]Rustam Hojiyev，Gafure Ersever，Ibrahim Ethem Karaagachoglu，et al.Changes on montmorillonite characteristics through modification[J].Applied Clay Science，2016，128：105-110.

[3]蘇小麗，夏光華，廖潤華.有機海泡石的制備及其結構性能的研究[J].陶瓷學報，2010，31（2）：310-314.

[4]胡小平，李曉燕，王玉忠，等.聚丙烯/海泡石復合材料的制備、表征及力學性能[J].功能材料，2010，11（41）：1998-2002.

[5]Turan Pinar，Dogan Mehmet.Electrokinetic and adsorption properties of sepiolite modified by 1-[3-（trimethoxysilyl）propyl urea[J].Fresenius Environmental Bulletin，2007，16（11）：1377-1388.

[6]Liliane Bokobza，Eric Leroy，Valerie Lalanne.Effect of filling mixtures of sepiolite and a surface modified fumed silica on the mechanical and swelling behavior of a styrene-butadiene rubber[J].European Polymer Journal，2009，45：996-1001.

[7]Tang Qingguo，Wang Fei，Guo Hao，et al.Effect of coupling agent on surface free energy of organic modified attapulgite（OAT）powders and tensile strength of OAT/ethylene-propylene-diene monomer rubber nanocomposites[J].Powder Technology，2015，270：92-97.

[8]Chen Hongxiang，Zeng Danlin，Xiao Xiaoqin，et al.Influence of organic modification on the structure and properties of polyurethane/sepiolite nanocomposites[J].Materials Science and Engineering，2011，528：1656-1661.

[9]張洪文，張楊，姜彥，等.大分子偶聯劑的合成及其對SiO2/三元乙丙橡膠復合材料性能的影響[J].復合材料學報，2015，34（4）：969-975.

[10]Wang Fei，Feng Lei，Tang Qingguo，et al.Effect of modified sepiolite nanofibers on properties of cis-polybutadiene rubber composite nanomaterials [J].Journal of Nanomaterials，2013：1-6.

[11]Meryem Sakizci.Effect of salt modification and acid activation on ethylene adsorption properties of sepiolite[J].Adsorption，2013，19：1083-1091.

[12]Hapuarachchi T D，Bilotti E.The synergistic performance of multiwalled carbon nanotubes and sepiolite nanoclays as flame retardants for unsaturated polyester[J].Fire and Materials，2011，35（3）：157-169.

[13]Cuadros J，Diaz-Hernandez J L.Chemical and textural controls on the formation of sepiolite，palygorskite and dolomite in volcanic soils[J].Geoderma，2016，271：99-114.

[14]Pappalardo S，Russo P.The synergistic effect of organically modified sepiolite in intumescent flame retardant polypropylene[J].European Polymer Journal，2016，76：196-207.

[15]David Garcia-Lopez，Jose Francisco Fernandez.Effect of organic modification of sepiolite for PA 6 polymer/organoclay Nanocomposites[J].Composites Science and Technology，2010，70：1429-1436.

[16]Ajith James Jose，Alagar M，Selvin P Thomas.Preparation and characterization of organoclay filled polysulfone nanocomposites[J].Materials and Manufacturing Processes，2012，27：247-254.

[17]Khouloud Jlassi，Sarath Chandran，Matej Micusik，et al.Poly（glycidyl methacrylate）-grafted clay nanofiller for highly transparent and mechanically robust epoxy composites[J].Macromolecular Nanotechnology，2015，72：89-101.

[18]安家駒，包文滁，王伯英，等.實用精細化工辭典[M].北京：中國輕工業出版社，2000：955-956.

[責任編輯 田豐]

Effect of soupling modificated sepiolite on the properties of ethylene propylene dien monomer

DING Debao1,WANG Fei1,TAN Jianjie2,ZENG Zhaogang2, LIANG Jinsheng1,TANG Qingguo1
（1.Institute of Power Source and Ecomaterials Science,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Hunan Xiangtan Sepiolite Technology Company Limited,Hunan Xiangtan,411100,China）

The performance change law of modified sepiolite filled ethylene propylene diene monomer(EPDM)rubber was investigated via the modification of γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane(KH-570)for sepiolite.The reinforcement mechanism of modified sepiolite for the composite rubber was analyzed by means of infrared spectroscopy(FTIR),photoelectron spectroscopy(XPS),thermal analysis(TG-DTA)and scanning electron microscopy(SEM),respectively.The result shows that the mechanical property of filler composite rubber is superior at the addition of coupling agent of 4%.Compared with the EPDM filled with sepiolite,which was not modified,the tensile strength was increased by 51.25 and the elongation at break was reduced by 17.89%.The KH-570 exists on the surface of modified sepiolites by two ways of physically coating and chemically bonding.its chemical grafting rate is about 38.3%.The binding energy of Si2p and O1s decreases by 0.22 eV and 0.78 eV,which indicates that the grafting reaction occured in O atoms of Si-OH groups due to the larger chemical shift of O atoms.It also shows that the functional groups on the surface of sepiolite bring it with better compatibility and dispersibility in EPDM.

sepiolite;surface modification;mechanical property;functional group;grafting rate

TB332

A

1007-2373（2017）02-0069-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.02.013

2017-01-04

天津市科技支撐計劃重點項目（15ZCZDSF00030）

丁德寶（1990-），男，碩士研究生.通訊作者：湯慶國（1963-），男，研究員，博士，qingguo_tang@163.com.