用氟化鈉脫除失效磷酸基拋光液中鋁的研究*

郭昌明，吳君，崔學(xué)民，黎鉉海，韋柳團(tuán)

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

環(huán)境·健康·安全

用氟化鈉脫除失效磷酸基拋光液中鋁的研究*

郭昌明，吳君，崔學(xué)民，黎鉉海，韋柳團(tuán)

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

研究利用氟化鈉與失效磷酸基拋光液中的鋁形成難溶的氟化物，從而脫除拋光液中的鋁使其再生。在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為40min、氟化鈉用量為化學(xué)計(jì)量的1.3倍、靜置時(shí)間為1.5 d條件下，失效磷酸基拋光液中鋁的脫除率可達(dá)98%以上。該脫鋁工藝操作簡便，鋁脫除率高，還可副產(chǎn)工業(yè)級(jí)冰晶石，具有良好的應(yīng)用前景。

失效磷酸基拋光液；氟化鈉；鋁

磷酸基化學(xué)拋光液是指以磷酸為主同時(shí)加入少量硝酸和硫酸制成的拋光劑，廣泛應(yīng)用于鋁型材料的化學(xué)拋光［1-2］。磷酸基化學(xué)拋光液在多次使用后，其中的金屬雜質(zhì)（主要是鋁）會(huì)不斷積累，當(dāng)金屬雜質(zhì)含量達(dá)到一定限度時(shí)拋光劑便失效，成為失效液。過去處理失效磷酸基拋光液的方法是加入石灰調(diào)節(jié)溶液的pH近中性，然后將廢液廢渣排放，這樣不僅浪費(fèi)大量的有用資源，而且造成了環(huán)境污染。

失效磷酸基拋光液脫鋁新工藝研究的關(guān)鍵在于降低其中的鋁含量。但是由于磷酸基拋光液的高黏性以及較強(qiáng)的腐蝕性，目前中國對(duì)其綜合利用的研究較少，而國外的研究相對(duì)較多，采取的方法主要有鹽析法［3-4］、沉淀法［5］、萃取法［5-6］以及離子交換法［7-9］等。但是，這些方法操作性不強(qiáng)，難以推廣使用。因此，對(duì)失效磷酸基拋光液進(jìn)行有效地處理和綜合利用，不但具有較高的學(xué)術(shù)價(jià)值，同時(shí)也具有迫切的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

失效磷酸基拋光液，廣西越洋化工有限責(zé)任公司提供，為淡綠色黏稠狀液體，久置在其底部會(huì)有少量白色沉淀生成，其成分見表1。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

表1 失效磷酸基拋光液主要成分

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

采用氟化鈉為沉淀劑，引入元素鈉、氟，使其與失效拋光液中的鋁發(fā)生反應(yīng)，生成溶解度較低的六氟鋁酸鈉（Na3AlF6）沉淀下來，過濾分離得到工業(yè)級(jí)冰晶石。再向失效液中補(bǔ)充適量的磷酸、硝酸及硫酸，使失效磷酸基拋光液再生，重新作為拋光劑使用。主要反應(yīng)：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在250mL三口燒瓶中加入一定量失效磷酸基拋光液，將燒瓶置于恒溫水浴中，開啟攪拌，升溫。向三口燒瓶中加入氟化鈉，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，燒瓶中的溶液溫度會(huì)快速升高，注意控制溫度在規(guī)定的范圍內(nèi)。達(dá)到既定反應(yīng)時(shí)間后停止加熱和攪拌，靜置一定時(shí)間后離心分離，得濾液。用電感耦合高頻等離子光譜儀（ICP）分析濾液中的鋁含量，計(jì)算失效磷酸基拋光液的脫鋁率。

2 結(jié)果及討論

2.1 工藝條件對(duì)鋁脫除率的影響

1）氟化鈉用量的影響。在反應(yīng)時(shí)間為40min、反應(yīng)溫度為70℃、靜置時(shí)間為1.5 d、攪拌轉(zhuǎn)速為166 r/min條件下，考察了氟化鈉用量對(duì)失效磷酸基拋光液脫鋁率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1a。由圖1a可知，在氟化鈉用量為化學(xué)計(jì)量的1.3倍以下時(shí)，鋁的脫除率隨氟化鈉用量的增加而顯著增加。這是因?yàn)閽伖庖褐械匿X與氟化鈉反應(yīng)生成難溶的六氟鋁酸鈉（冰晶石），增大氟化鈉的用量有利于加速沉淀生成。在氟化鈉用量為化學(xué)計(jì)量的1.3倍以上時(shí)，鋁的脫除率稍有提高，最高脫除率可達(dá)98.9%。之后繼續(xù)增加氟化鈉的用量，鋁的脫除率變化不大。這表明氟化鈉用量達(dá)到化學(xué)計(jì)量的1.3倍以上后對(duì)脫鋁的影響不明顯。在工業(yè)生產(chǎn)中，在滿足鋁的脫除率前提下選擇合適的氟化鈉用量，一來可以節(jié)約成本，二來可以避免引入過多的雜質(zhì)離子。實(shí)驗(yàn)選擇氟化鈉用量為化學(xué)計(jì)量的1.3倍，在此條件下鋁的脫除率約為98.6%，并副產(chǎn)工業(yè)級(jí)冰晶石。

2）反應(yīng)時(shí)間的影響。在反應(yīng)溫度為70℃、靜置時(shí)間為1.5 d、攪拌轉(zhuǎn)速為166 r/min、氟化鈉用量為化學(xué)計(jì)量的1.3倍條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)失效磷酸基拋光液脫鋁率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1b。由圖1b可知，在反應(yīng)時(shí)間低于40min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加鋁的脫除率增加較明顯。反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，鋁的脫除率達(dá)到98.5%。反應(yīng)時(shí)間為40min以后，鋁的脫除率沒有明顯的變化。這是由于溶液中氟鋁酸鈉的溶解速度和結(jié)晶速度達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，如果沒有外界條件的影響，這種平衡趨勢會(huì)隨著時(shí)間的延長而延續(xù)，鋁的脫除率也不會(huì)有太大的改變。實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為40min。

3）靜置時(shí)間的影響。在反應(yīng)時(shí)間為40min、反應(yīng)溫度為70℃、攪拌轉(zhuǎn)速為166 r/min、氟化鈉用量為化學(xué)計(jì)量的1.3倍條件下，考察了靜置時(shí)間對(duì)失效磷酸基拋光液脫鋁率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1c。由圖1c可知，靜置時(shí)間對(duì)鋁脫除率的影響比較明顯，在0.5～3.0 d內(nèi)鋁的去除率均在88%以上。靜置時(shí)間不足1.5 d時(shí)，鋁的脫除率隨靜置時(shí)間的延長而上升，這是因?yàn)樵陟o置過程中六氟鋁酸鈉不斷老化沉淀。靜置時(shí)間超過1.5 d以后，隨靜置時(shí)間的延長鋁的脫除率略有下降，應(yīng)該是沉淀中有少量被包裹的鋁鹽析出進(jìn)入到溶液中。實(shí)驗(yàn)選擇靜置時(shí)間為1.5 d。

4）反應(yīng)溫度的影響。在反應(yīng)時(shí)間為40min、靜置時(shí)間為1.5 d、攪拌轉(zhuǎn)速為166 r/min、氟化鈉用量為化學(xué)計(jì)量的1.3倍條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)失效磷酸基拋光液脫鋁率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1d。由圖1d可知，反應(yīng)溫度為60℃以下時(shí)，鋁的脫除率隨溫度的上升而增加，溫度的影響較明顯。反應(yīng)溫度高于60℃以后，鋁的脫除率趨于平緩且略有下降。這是由于，在60℃左右氟鋁酸鈉（冰晶石）的溶解速率和結(jié)晶速率達(dá)到平衡，繼續(xù)升高溫度會(huì)打破平衡使溶解速率加劇，鋁的脫除率稍有下降。同時(shí)考慮節(jié)能因素，選擇反應(yīng)溫度為60℃。

圖1 工藝條件對(duì)失效磷酸基拋光液脫鋁率的影響

2.2 反應(yīng)沉淀物XRD分析

將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物洗滌、烘干，用X射線衍射儀（XRD）檢測其成分，結(jié)果見圖2。由圖2看出，樣品X射線衍射峰尖銳，說明生成物結(jié)晶度較好，雜質(zhì)較少。對(duì)比PDF資料庫可知，反應(yīng)中主要生成了結(jié)晶度較好的冰晶石Na3AlF6（PDF#：25-0772）和少量未反應(yīng)完全的NaF·0.01AlF3（PDF#：49-1480），與實(shí)驗(yàn)原理相一致。

圖2 反應(yīng)生成物XRD譜圖

3 結(jié)論

1）用氟化鈉沉淀法去除失效磷酸基拋光液中的鋁離子是可行的。處理過程工藝簡單，操作簡便，鋁脫除率高，脫鋁后的拋光液適當(dāng)補(bǔ)充磷酸等物質(zhì)后可循環(huán)利用。2）考慮生產(chǎn)實(shí)際，失效磷酸基拋光液脫鋁較優(yōu)條件：氟化鈉用量為化學(xué)計(jì)量的1.3倍，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為40min，靜置時(shí)間為1.5 d。在此條件下鋁的脫除率在98%以上。3）在優(yōu)化工藝條件下，失效磷酸基拋光液經(jīng)處理可循環(huán)利用，并副產(chǎn)工業(yè)級(jí)冰晶石，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

參與文獻(xiàn)：

［1］李異，劉鈞泉，李建三，等.金屬表面拋光技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［2］焦樹強(qiáng)，周海暉，陳金華，等.鋁及鋁合金的表面拋光［J］.電鍍與涂飾，2001，20（6）：32-35.

［3］Mikami Y，Morita H.Recovery of phosphoric acid from chemical polishingwastesolutions：JP，54079130［P］.1979-06-23.

［4］楊慧君，王英濱，馬鴻文，等.氨-醇鹽析法分離鉀鈉制備硫酸鉀［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（4）：21-23.

［5］陳小鳳，周新濤，羅中秋，等.化學(xué)沉淀法固化/穩(wěn)定化除砷研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽通報(bào)，2015，34（12）：3510-3516.

［6］陳偉，寧平，李倩，等.萃取法回收廢棄液晶屏中銦工藝廢水零排放和回用研究［J］.有色金屬工程，2016（5）：95-98.

［7］肖軻，徐夫元，降林華，等.離子交換法處理含鉻Cr（Ⅵ）廢水研究進(jìn)展［J］.水處理技術(shù)，2015，41（6）：6-11，17.

［8］郝喜才，胡斌杰，邱永寬.離子交換法回收廢釩催化劑中釩的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（2）：52-54.

［9］Shibata J，Morikawa M，Yoshikawa N，etal.Separtion and recovery ofacids from wasteacidmixturemainly containing phosphoric acid discharge in liquid crystal displaymanufacturing process［J］.Chemical Engineering，2003，29（4）：521-525.

Study on removing alum inium in invalid phosphoric acid-based polishing solution by sodium fluoride

Guo Changming，Wu Jun，CuiXuemin，LiXuanhai，Wei Liutuan
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

Using sodium fluoride to reactwith aluminum in the invalid phosphoric acid-based polishing solution to form difficultsoluble fluoride，thus removing the aluminium in polishing liquid andmaking its regeneration.At the conditions of reaction temperature of 60℃，reaction time of 40min，dosage of sodium fluoride to its stoichiometry of 1.3 times，and stand for 1.5 d，removal rate ofaluminum in the polishing liquid was over 98%.The novelprocessing can notonly simple andmake the spent phosphoric acid-based polishing solution regenerate，but also prepare industrial-grade cryolite.Therefore，it has good application prospect.

invalid phosphoric-based acid polishing solution；sodium fluoride；aluminum

TQ126.35

A

1006-4990（2017）06-0056-03

2017-01-22

郭昌明（1972—），男，博士，主要從事無機(jī)鹽、無機(jī)材料合成和化工分離技術(shù)的研究。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50962002）；廣西大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目（XJZ100256）。

聯(lián)系方式：hggcm@126.com