木纖維還原電解錳陽極泥制備硫酸錳工藝研究*

趙世珍，韓鳳蘭，滕於江，王德吉，柴永恒，李雪巖，哈甫熱

（北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川750021）

木纖維還原電解錳陽極泥制備硫酸錳工藝研究*

趙世珍，韓鳳蘭，滕於江，王德吉，柴永恒，李雪巖，哈甫熱

（北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏銀川750021）

以木纖維為還原劑濕法還原浸出電解錳陽極泥中的錳，以硫酸為浸出劑制備硫酸錳。通過單因素實驗考察了木屑用量、濃硫酸用量、熟化時間、熟化溫度、福美鈉用量對錳浸出率及回收率的影響，得出優化工藝條件。在木纖維用量為20%（木屑與錳陽極泥質量比）、液固比（mL/g）為6∶1、濃硫酸用量為9.6%（濃硫酸與錳陽極泥質量比）、熟化時間為80min、熟化溫度為425℃、福美鈉用量為8%（福美鈉與錳陽極泥質量比）條件下，錳的浸出率為99.18%、回收率為93.12%，鉛、砷的去除率都在99.7%以上。

錳陽極泥；硫酸錳；木纖維；重金屬

隨著中國鋼鐵和有色金屬工業的迅速發展，對作為鋼鐵及有色金屬工業的添加劑、脫氧劑和脫硫劑的錳及其合金的需求不斷增長。與之相應，電解金屬錳行業亦得到迅速發展［1-2］，目前中國已成為全球最大的電解錳生產、出口和消費國［3］。錳陽極泥是電解金屬錳過程中在陽極產生的一種黑褐色副產物。錳陽極泥產生的原因主要是，在電解金屬錳時電解液中少量的二價錳離子在陽極放電生成二氧化錳累積在陽極板上，錳質量分數達到41%以上，主要成分為四價錳的水合氧化物，并富含多種重金屬離子。由于錳陽極泥的組成復雜，在電解過程中改變了化合物的性質，所以回收困難，也不能通過簡單機械選礦的方法回收。目前大多數錳廠將陽極泥堆存或者廉價銷售，從環境角度和資源合理化利用的角度考慮，對錳陽極泥進行綜合利用十分重要。關于錳陽極泥的相關研究和利用已有不少報道。目前，針對錳陽極泥的處理方法主要有還原焙燒后浸出［3-4］、直接還原酸浸［5］以及生物浸出［6-7］。還原焙燒后浸出因能耗過大、會產生大量的廢渣已逐漸被淘汰。生物浸出因細菌的數量和活性較難控制，難以實現工業化。直接還原酸浸在有效提取錳的同時減少了能耗，因此選擇合適且廉價的還原劑成為研究的熱點。黃齊茂等［8］采用濃硫酸的稀釋熱快速水解木屑并還原錳陽極泥中的二氧化錳，對湖北某電解廠陽極泥中錳的浸出率可達99.5%以上、回收率達到98%。牛莎莎等［9］采用桔子皮作還原劑在硫酸體系中還原浸出某電解錳廠陽極渣，錳的浸出率可達96%，鉛的浸出率僅為0.2%，有效實現了鉛錳分離。筆者以寧夏地區天元錳業提供的陽極泥為原料，以木纖維為還原劑，采用濕法還原浸出其中的錳，制備高純度的硫酸錳。該方法為電解錳陽極泥的利用提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

錳陽極泥，取自寧夏某電解錳廠，主要成分見表1。濃硫酸、碳酸鈣為化學純；福美鈉為工業級。

表1 陽極泥化學成分分析結果

1.2 反應原理

木纖維富含的纖維素（C6H10O5）n等在濃硫酸的作用下膨脹、水解生成還原糖［10］，在酸性條件下與二氧化錳發生氧化還原反應生成可溶性的硫酸錳。主要反應：

1.3 實驗方法及檢測方法

稱取一定量錳陽極泥和木纖維，置于陶瓷坩堝中。按硫酸與陽極泥的液固比（mL/g）為6∶1加入一定濃度的硫酸溶液，混合均勻，在70℃水浴反應180min，在反應過程中保持液固比不變。將陶瓷坩堝置于烘箱中將物料烘干，再置于馬弗爐中在一定的溫度下加熱一定的時間。加入一定量的蒸餾水溶解，過濾。調節濾液pH至5～6，加入一定量福美鈉，反應24h。抽濾，濾液蒸發結晶得到硫酸錳。

錳含量測定采用硫酸亞鐵銨滴定法（GB/T 1506—2002）和電感耦合高頻等離子體發射光譜法（Optima 7000）；重金屬含量測定采用電感耦合高頻等離子體發射光譜法（Optima7000）。

1.4 實驗流程（見圖1）

圖1 木纖維還原錳陽極泥中的錳制備硫酸錳工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 木屑用量及硫酸用量對錳浸出率的影響

1）木屑用量的影響。錳陽極泥中的錳主要以二氧化錳的形態存在，其價態高于正二價，在還原浸出過程中需要還原劑的參與。木纖維中含有豐富的纖維素，纖維素與稀H2SO4作用，膨脹水解生成還原糖，所以錳的浸出率隨還原劑添加量的增加而增大。然而木纖維過多會使溶液的稠度增加，使反應不完全，所以控制木纖維的用量對硫酸錳的浸出率有很大的意義。圖2a為木屑用量（木屑與錳陽極泥的質量比）對錳的浸出率及回收率的影響。從圖2a看出，木纖維的加入量對錳浸出率的影響較大。隨著木纖維用量的增加，錳的浸出率相應提高。當木纖維用量為20%時，錳的浸出率可達98%以上，錳的回收率也較高。之后繼續增加木纖維用量，錳的浸出率變化不大。所以木纖維用量以20%為最佳，此時還原劑已足量，再增加其用量對錳浸出率無明顯的影響。

2）濃硫酸用量的影響。木纖維在稀硫酸作用下膨脹水解，生成還原能力較強的還原糖，這個過程稱為水解糖化過程。為了得到工藝所需的還原糖，水解過程應選擇一個合適的酸濃度。因為硫酸能溶解單糖及葡萄糖，并使其轉變為具有降低還原能力的聚葡萄糖酐，當硫酸濃度過高時會加快這一過程，最終使還原糖腐殖質化。同時，由于硫酸是強氧化劑和吸水劑，必須避免硫酸被還原為SO2而損失，或將水解產物進一步分解以至最后被焦化。硫酸濃度過高，反應劇烈，操作困難，生成的還原糖部分被快速焦化，沒有發揮效能，影響錳的浸出率；硫酸濃度過低，則影響錳的浸出率。圖2b為濃硫酸用量（稀釋前濃硫酸與錳陽極泥的質量比）對錳浸出率及回收率的影響。從圖2b看出，濃硫酸的用量對錳浸出率的影響不是很大，但對錳的回收率影響比較大。隨著濃硫酸用量的增加，錳的浸出率有所提高，而回收率卻先增加后減少。在木纖維用量為20%、濃硫酸用量為9.6%時，錳的浸出率可達99.31%以上、回收率達到91.37%。

圖2 木屑用量（a）及濃硫酸用量（b）對錳浸出率及回收率的影響

濃硫酸加入量的變化改變了硫酸的濃度，稀硫酸的濃度對木屑水解的效率影響較大，隨著木纖維水解效率的增大，錳的浸出率隨之提高。當濃硫酸的用量為9.6%時，濃硫酸的用量已經足夠，再增加其用量對錳的浸出率無明顯影響。

2.2 熟化時間及熟化溫度對錳浸出率的影響

1）熟化時間的影響。由于木纖維與硫酸反應時，部分木纖維未能完全水解就進一步反應焦化，在其表面生成一層致密的炭膜，導致木纖維無法水解完全，即反應所需的還原質不足，影響錳的浸出率。其次，木纖維表面的炭層有較強的吸附性，會吸附一些硫酸錳，影響錳的回收率。另外，一些難以分解的有機質如色素等，通過熟化過程的高溫使其參與2H2SO4+2MnO2+C（碳素或有機質）→2MnSO4+CO2+ 2H2O反應，進一步提高了錳的浸出率。因此考察了熟化時間對錳的浸出率和回收率的影響，結果見圖3a。從圖3a看出，熟化時間為80min時錳的浸出率和回收率達到最大。

2）熟化溫度的影響。圖3b為熟化溫度對錳浸出率及回收率的影響。從圖3b看出，熟化溫度對錳浸出率的影響較小。隨著熟化溫度的升高，錳的浸出率變化不大。在木屑用量為20%、濃硫酸用量為9.6%、熟化時間為80min、熟化溫度在325～425℃條件下，錳的浸出率均可達到99.4%以上，但是當熟化溫度為425℃時錳的回收率最高。所以熟化溫度以425℃為最佳。

圖3 熟化時間（a）及熟化溫度（b）對錳浸出率及回收率的影響

2.3 福美鈉用量對錳浸出率和回收率以及對重金屬離子去除率的影響

福美鈉（C3H6NS2Na·2H2O）中的硫離子可以與浸出液中的重金屬反應生成沉淀和絮狀絡合物，隨著濾渣過濾掉。圖4a～d為福美鈉用量（福美鈉與錳陽極泥的質量比）對錳浸出率和回收率以及對重金屬離子去除率的影響。從圖4a看出，福美鈉用量對錳回收率的影響較小，當福美鈉用量為7%時，錳的浸出率和回收率都相對比較高。但從圖4b～d看出，當福美鈉用量為8%時，重金屬的去除效果最佳，鉛、砷、銻、鐵、鉻、銅的去除率分別為99.98%、99.78%、97.35%、97.79%、43.07%、35.70%，此時錳的回收率為93.12%、浸出率為99.18%。表2為錳陽極泥去除

圖4 福美鈉用量對錳浸出率和回收率以及對重金屬離子去除率的影響

表2 錳陽極泥去除重金屬前后對比

重金屬前后對比。由表2看出，錳陽極泥去除重金屬后，其重金屬含量符合土壤中重金屬的含量標準。

3 結論

用木纖維作為還原劑采用濕法還原浸出錳陽極泥中的錳，用硫酸作為浸出劑制備硫酸錳。通過單因素實驗探索出浸錳最佳工藝條件：木纖維用量為20%，濃硫酸用量為9.6%，熟化時間為80min，熟化溫度為425℃，福美鈉用量為8%。在此條件下錳的回收率為93.12%、浸出率為99.18%，鉛、砷、銻、鐵、鉻、銅的去除率分別為99.98%、99.78%、97.35%、97.79%、43.07%、35.70%。

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Study on preparation ofmanganese sulfateby reduction ofelectrolytic manganeseanode slimew ithwood fiber

Zhao Shizhen，Han Fenglan，Teng Yujiang，Wang Deji，ChaiYongheng，LiXueyan，Ha Fure
（SchoolofMaterialsScience and Engineering，Beifang University ofNationalities，Yinchuan 750021，China）

Wood fiberwasused as reductant to reduction-leachmanganese anode sludge inwetprocess，and sulfuric acid was used as the leaching agent to preparemanganese sulfate.The effectsof the amountofwood chips，the amountof concentrated sulfuric acid，curing time，curing temperature，and the amountof SDD on themanganese leaching rate and recovery rate of manganese were investigated by single factor experiments，and the optimal process conditionswere obtained.The amount of wood fiberwas 20%，liquid to solid ratiowas 6∶1，the amountof concentrated sulfuric acid was 9.6%，thematuring timewas 80min，the curing temperaturewas425℃，and the dosage of SDD was8%.Under these optimal conditions，the recovery rate ofmanganesewas93.12%，and its leaching ratewas 99.18%，and the removal ratesofarsenic and plumbum were both above 99.7%.

manganese anode sludge；manganese sulphate；wood fiber；heavymetal

TQ137.12

A

1006-4990（2017）06-0063-03

2017-01-16

趙世珍（1990—），女，碩士，從事工業固廢處理的研究。

韓鳳蘭，教授。

國家級大學生創新訓練計劃項目（201511407001）；國家國際科技合作基地項目（2015D01016）。

聯系方式：625477897@qq.com