循環水中亞硝酸鹽異常升高的原因分析及措施

王永平

（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古鄂爾多斯 017209）

循環水中亞硝酸鹽異常升高的原因分析及措施

王永平

（中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內蒙古鄂爾多斯 017209）

冷卻循環水在整個煤化工工藝中占有重要作用，其中硝化、反硝化反應是循環水運行中潛在的重要危害之一。對循環水裝置在使用生化回用水作為主要補水源時，出現亞硝酸根增高、pH值降低造成循環水質變差的原因進行了分析，并提出解決措施和建議。

氨氮泄露；生化回用水；循環水；亞硝酸根；硝化反應；處理措施

某化工廠 A 循環水裝置設計循環水量 20 500m3/h，實際運行的循環水量 18 500m3/h。主要向煤制氫、環保四套和熱電廠提供循環冷卻水。補水以污水處理場的回用水為主，新鮮水為輔。在2011和2012上半年經常出現循環水中的亞硝酸升高，pH值下降現象。經排查主要是四套氨蒸餾塔內冷器泄漏，致使氨液進入循環水系統，加上循環水的補水的生化回用水中帶入硝化菌，在循環水系統形成硝化反應。

1 氨對循環水的影響

氨進入水中造成循環水PH值的波動引起腐蝕，同時帶來微生物腐蝕和微生物黏泥危害。循環水由于溫度適宜、陽光充足又存在氧飽和的水流和部分缺氧區，而且濃縮積聚了微生物生長所需的礦物質和有機質，氨的進入又為微生物的生長提供了氨態氮營養源，使得硝化菌、亞硝化菌等迅速繁殖，從而帶來一系列的危害。硝化、反硝化反應中氨的轉化見圖1

圖1 硝化、反硝化反應中氨的轉化圖

1.1 氨對循環水pH值的影響

大量的氨進入循環水中在初期會使循環水的pH值上升，反應方程式如下：

但是由于循環水中存在的硝化菌群作用使氨生成亞硝酸和硝酸，最終會使循環水的pH值降低。反應方程式如下：

如果是少量氨緩慢進入循環水系統，這時系統的pH值不會出現升高現象。循環水中氨含量連續幾個月保持4mg/L 左右，多次查漏沒有發現明顯漏點，判斷系統中可能存在少量氨的泄漏，并伴有環境中氨進入水中。

1.2 氨進入循環水中使NO2-和NO3-升高

氨進入循環水系統為硝化菌和亞硝化菌提供營養原料。NO2-是水體硝化過程的中間產物，是表示水體氨、蚊蟲等有機污染物污染后的水質惡化程度的一個重要指標，是硝化菌的營養物質。NO3-是水體硝化過程的最終產物，是反硝化菌群的營養物質，它與NO2-的總量表示硝化作用的強弱。而硝化菌群是一種化學自養菌，有強烈的好氧性，適宜在中性環境而不能在強酸條件下生存。

1.3 氨會大量消耗氧化性殺菌劑

氨會與氯發生反應生成 NH2Cl、NHCl2、NCl2，這些物質雖然也有殺菌作用但是殺菌作用比較弱。而且氨硝化產生的NO2-也會與氧化性殺菌劑發生反應，從而大量消耗氧化性殺菌劑，使殺菌劑不能正常發揮作用。

1.4 氨使化學耗氧量（COD）升高的影響

循環水中化學耗氧量是水質污染程度的主要指標之一。當循環水中氨含量升高，NO2-上升，其他還原性物質升高，促使COD升高。

2 硝化反應對循環水的危害

2.1 導致循環水PH值降低

pH值降低使循環水成酸性趨勢，加快析整個循環水系統的水冷器及管道的腐蝕。pH值降低主要是由于亞硝酸菌把氨轉化成亞硝酸，其次是投加氯殺生時耗氯量增大使水中HCl增多導致的。

2.2 黏泥藻類的生長

氨氮的進入，給微生物的生長提供有機營養物，加快循環水的微生物和藻類的生長，導致水冷器的換熱效率下降，工藝介質出口溫度升高或真空度下降，黏泥沉積加快水冷器的穿孔、堵塞水冷器管束，甚至導致水冷器短時間內報廢。

2.3 殺菌劑的用量消耗增大

日常投加的含氯的氧化性殺菌劑對于硝化菌幾乎不起作用，氨氮的存在使氧化性殺菌劑短時間內被氨氮還原，失去殺菌效果。在循環水的回水總管測的有效余氯小于 0.1mg/L。

3 實例分析

水冷器漏氨的典型癥狀是隨著水中NH4+量增加，NO2-，NO3-，COD、黏泥量、渾濁度、CI-均大幅上升，耗氧量增加，余氯經常不達標甚至長期沒有余氯，水質變乳白、黃色或者黃綠色，最后變黑，氣味發臭，同時 pH 值下降。A 廠2011年5月受水冷器漏氨困擾，水質數據出現異常。數據如圖2。

圖2 A廠2011年5月氨氮泄露期間相應監測指標變化趨勢圖

數據顯示，當系統發生氨氮泄漏后，循環水的NO-，NO-、23COD、渾濁度、氯離子含量均明顯上升上升，同時導致余氯和pH值下降。

水質惡化的發生是由硝化菌群帶動的，在化學分析上表現為NO2-，NO3-上升，主要是 NO2-增加，這時硝化菌落肯定已經大量繁殖。有些廠是反硝化菌先高起來，然后亞硝酸菌高到驚人程度，有的廠是硝酸菌、亞硝酸菌及反硝化菌一起猛增。由于NO2-消耗了大量的氧化性殺菌劑，使殺生效率大大下降。

4 處理措施

迅速有效的控制硝化、反硝化反應的惡化要采用標本兼治的方法，具體措施分為以下幾種：

4.1 排查泄漏點的水冷器，切出檢修，從源頭上阻斷氨氮的泄漏

4.2 向循環水中投加燒堿，控制pH值在7～8.5

人為調控pH值有兩個作用，一是防止系統因循環水pH值過低增加腐蝕傾向，二是改變微生物的生長環境，使微生物處于不利于生長繁殖的環境，從而達到控制微生物的效果。

4.3 暫停氧化性殺菌劑的加入，沖擊式加入非氧化性殺菌劑進行殺菌

非氧化性殺菌劑不與NO2-作用，可以繞開 NO2-直接殺滅使各種微生物，使各種菌數、黏泥量、COD、渾濁度下降。由于亞硝酸菌大部分被消滅，NO2-含量也會自然下降，接下來繼續使用氧化性殺菌劑，藥劑消耗量會大大減小，同時殺菌效果會大大提高。某廠在硝化反應期間多次投加非氧化性殺菌劑前后 NO2-數量變化見表1：

表1 某廠使用非氧化性殺菌劑前后NO2-變化

4.4 減小回用水的補水量，增大系統排污置換

大多數廠里的回用水COD指標都高于新鮮水。減少回用水的用量會減少細菌的生長能量來源，對控制微生物數量增長有一定的控制效果。排污置換則是通過最直接的辦法使循環水中的菌數減少，效果明顯。

4.5 加強循環水質監測

結合氨氮泄漏的特點，要控制循環水中的微生物，除監測微生物的數量及黏泥外，還應增加每日必要的化學分析項目。如分析水中的氨、亞硝酸根及COD，這些項目比分析細菌數目速度快，更能反映氨氮污染危害的趨勢。

5 結束語

系統發生氨氮泄漏后使循環水水質惡化，導致循環水水質惡化的主要原因就是系統會在短期內發生硝化反應，當系統發生硝化反應時，循環水的堿度、pH值會明顯降低，同時會導致余氯及其他指標發生異常。系統需盡快查找氨氮泄漏源并及時切出運行，防止大量氨氮帶入系統，造成系統無法正常運行；系統要根據分析的供水指標及時調整循環水日常維護所投加的藥劑量及調整大量循環水排污進行置換，根據運行指標所需要考慮避免發生系統低堿度、pH值的腐蝕現象，系統期間要控制堿度、pH值的正常運行，根據分析及時投加氫氧化鈉來調整堿度、pH值達到正常控制，使系統外供循環冷卻水各項指標正常。

[1] 齊東子.敞開式循環冷卻水系統的化學處理（第二版）[M].北京：化學工業出版社，2005.

[2] 金熙，項成林，齊東子.工業水處理技術問答（第三版）[M].北京：化學工業出版社，2003.

[3] 陳朝東.冷卻水處理技術問答[M].北京：化學工業出版社，2006.

[4] 丁亞蘭.國內外廢水處理工程設計實例[M].北京：化學工業出版社，2000.

[5] 宋葉林.水處理技術問答[M].北京：化學工業出版社，2002.

Cause Analysis and Measures of Abnormal Nitrite in Circulating Water

Wang Yong-ping

The cooling circulating water plays an important role in the whole coal chemical process.Nitrification and denitrification are one of the important hazards in the operation of circulating water.In this paper，the reasons for the deterioration of circulating water quality caused by the increase of nitrite and the decrease of pH value are analyzed in the use of biochemical reuse water as the main water source，and the treatment measures and suggestions are put forward.

ammonia nitrogen leakage；biochemical reuse water；circulating water；nitrite；nitrification；treatment

S959

B

1003-6490（2017）06-0015-02

2017-05-09

王永平（1976—），男，內蒙古鄂爾多斯人，助理工程師，主要從事煤化工水處理工作。