硫回收工藝在煉油廠的應用分析

張金生

（德希尼布化學工程（天津）有限公司，上海 201203）

硫回收工藝在煉油廠的應用分析

張金生

（德希尼布化學工程（天津）有限公司，上海 201203）

對煉油廠硫回收工藝特點進行分析，從原料酸性氣的組成、熱反應段和催化反應段等方面，分析硫收率相關影響因素及提高裝置硫回收率的可行性方案，并對過程氣及尾氣再熱方式進行了闡述。

硫回收；Claus 工藝；酸性氣

國內煉油廠硫回收裝置大多采用常規 Claus工藝，配套尾氣處理，單套裝置規模可達 5～10萬 t/a 硫磺產品，總硫回收率可達99.8% 以上。

硫回收工藝成熟，硫回收率高，但由于其工藝自身復雜性，原料和產品特殊性，現場操作難度較大。目前我國環保法規對大氣污染物排放要求越來越嚴苛，因此對煉廠配套的硫回收裝置總硫回收率要求也越來越高。硫回收裝置總硫回收率的影響因素很多，本文通過對生產過程中影響硫收率相關因素、過程氣再熱方式等進行分析，探討硫回收工藝合理的方案選擇。

1 硫回收率的影響因素

影響硫回收率有酸性氣組成、熱反應段溫度、催化反應段效率等因素。

1.1 酸性氣組成的影響

煉油廠進硫回收裝置的原料酸性氣多為溶劑再生酸性氣（AG）和酸性水汽提酸性氣（SWS）。

1.1.1 H2S濃度

正常工況下，直流法 Claus 工藝進料酸性氣總量中 H2S 含量最低要求 為 50%[1]，反應爐溫度 由 酸性氣中 H2S、NH3及 其他可燃成分的含量決定。

如果酸性氣中 H2S 含量偏低，應設置酸性氣預熱器和空氣預熱器，把酸性氣與空氣的進爐溫度提高到160℃左右，為熱反應和氨完全轉化創造了很好的條件。

如果酸性水采用常壓汽提工藝，氨含量可達35%，為防止酸性氣混合時溫度降低造成氨結晶，汽提酸性氣不宜與冷再生酸性氣混合，可直接進入酸性氣燃燒爐參與反應。

1.1.2 烴含量影響

當進料酸性氣內含有烴類的濃度過高，或含有是 C5以上的重烴類，由于在燃燒爐內不易完全燃燒，這時就會反應生成單質碳：

由此會使產品硫磺因摻進單質碳而變黑。烴類的存在，還會增加有機硫的生成而影響催化反應段和加氫反應的負荷：

為了避免生成黑硫磺和有機硫的過多生成，應加強上游物料的重烴的脫除，并控制酸性氣的含烴量，一般要求不超過4%。

1.1.3 氨轉化過程

對于汽提酸性氣，一般都 含有 H2S，CO2，H2O 和 NH3，這就要求熱反應段有一定的燒氨能力。氨轉化機理如下：

影響燒氨效果的主要因素為反應爐溫度、停留時間、混合效果，即所謂的“燒氨三要素”，三要素中以反應爐溫度最為重要。燒氨反應爐溫度要高于 1 250℃，停留時間一般要求不低于 0.8s。正常工況下，要求燃燒爐余熱鍋爐出口過程氣中氨含量不大于 50×10-6，NOX濃度≤ 240 mg/m3。燃燒爐溫度與殘留氨濃度關系見圖1，停留時間與氨破壞效率的關系見圖2。

圖1 燃燒爐溫度與殘留氨濃度關系

圖2 停留時間與氨破壞效率的關系

由于硫磺回收能夠處理 NH3，從而可以取消酸性水汽提裝置氨精制系統，可使酸性水汽提裝置投資降低40%，能耗降低 20%，并能消除酸性水汽提裝置液氨泄漏等安全隱患。

1.2 溫度對硫收率的影響

H2S 轉化平衡轉化率與溫度關系如圖 3[2]：

從圖 3 可看出，H2S 在熱反應爐內轉化生成 Sx，其爐溫要求在927℃以上，隨著溫度的升高，硫平衡轉化率也隨之升高。為保證 H2S 的合適轉化率和燒氨，硫回收裝置的操作溫度在1 250℃左右。正常工況下，約 70%的 Sx在熱反應爐內生成，～25% 的 Sx在催化反應段生成。

圖3 硫化氫平衡轉化率與溫度的關系

1.3 催化反應效率的影響

在熱反應段的硫收率僅為70% 左右，必須對過程氣進一步進行催化轉化，以滿足整套裝置硫收率的要求。根據硫收率和投資的比較，對于建有尾氣處理裝置的項目，一般采用兩級催化轉化，其總硫收率在 95% 左右[1]。在反應器催化劑床層上，主要發生 Claus 反應及 COS、CS2的水解反應，反應機理如下：

在催化反應器內溫度低于600℃時，Claus反應是放熱反應，COS、CS2水解反應是吸熱反應。從圖1中可以看出，“催化區”的反應溫度越低，硫的回收率越高，甚至接近于 100%。但過低的反應溫度會帶來液態硫析出，造成催化劑失活及 COS、CS2水解率過低的不利情況。

對于催化反應器個數，綜合考慮轉化有機硫及硫露點等問題與裝置投資及操作費用，一般采用二級或三級為宜。

1.4 控制過程

酸性氣的熱反應的控制系統是個復雜而嚴格的配風控制過程。在開車、烘爐階段，轉換開關切換到空氣與燃料氣的比值控制；在點火成功并進入生產階段，轉換開關切換到酸性氣與燃燒爐配風的兩路控制系統，其中一般80% 的空氣與酸性氣進行比值控制，20% 的空氣由在線分析儀分析（安裝位置在最后一級冷凝冷卻器出口）的尾氣組成反饋調節。即酸性氣燃燒配風量按烴類完全燃燒和1/3硫化氫生成二氧化硫來控制80% 的風量以及按尾氣中 H2S/SO2=2控制20% 的風量[3]。

2 過程氣與尾氣再熱方式

2.1 過程氣的再熱方式

過程氣再熱主要有爐膛過程氣摻合和外加熱器兩種方式。

對于爐膛過程氣摻合工藝，采用燃燒爐高溫氣流摻合過程氣以達到催化反應的溫位要求，但同時會引進含硫物質而加重催化反應段的負荷，嚴重時對硫收率會有所影響。但設備投資費用和操作費用較低。

對于設置外加熱器蒸汽加熱過程氣方案，可以提高 Claus段硫收率約0.5%，但設備投資和操作費用較高。

2.2 尾氣的再熱方式

去尾氣加氫還原處理的尾氣溫度提高，可采用的加熱方式有多種選擇：在線爐加熱、煙氣/尾氣熱交換和電加熱等。

考慮到設備投資、操作費用和廢熱利用等方面，對于有氫源的工廠，尾氣焚燒爐余熱鍋爐后設置煙氣/尾氣換熱器是較佳的選擇，既降低了排放煙氣溫度，也使其余熱得到合理利用。對于無氫源工廠，可設置在線加熱爐，利用瓦斯氣不完全燃燒，生成氫氣及放出熱量，滿足尾氣加氫條件。

3 結束語

從國內煉油廠硫回收裝置原料酸性氣的組成、熱反應段和催化反應段工藝特點等方面，分析硫回收率相關影響因素及提高裝置硫回收率的可行性方案，并對過程氣及尾氣再熱方式的進行了闡述。根據不同裝置的特點來選取最佳的過程氣和尾氣的再熱方式，提高裝置操作靈活性并達到節能效果。

[1] 王開岳.天然氣凈化工藝：脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理[M].北京：石油工業出版社，2005.

[2] 師彥俊.Claus+SCOT工藝總硫回收率主要影響因素探討[J].硫酸工業，2005，（6）：48-52.

[3] Steve Fenderson.Improving claus sulfur recovery unit reliability through engineering design[J].1998.

Analysis of Application of Sulfur Recovery Process in Refinery

Zhang Jin-sheng

In this paper，the characteristics of sulfur recovery process in oil refinery were analyzed.The influencing factors of sulfur yield and the feasibility of sulfur recovery were analyzed from the aspects of composition，thermal reaction and catalytic reaction of raw materials.Process gas and tail gas reheat method were described.

sulfur recovery；Claus process；acid gas

TE624.2

A

1003-6490（2017）06-0121-02

2017-06-09

張金生（1979—），男，湖南許昌人，工程師，主要從事化工和環保工程設計工作。