鉬中除鉀工藝綜述

唐軍利，曹維成，唐麗霞，厲學武，武 洲，烏紅緒

(1.金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)(2.金堆城鉬業股份有限公司礦冶分公司，陜西 渭南 714000)

鉬中除鉀工藝綜述

唐軍利1，曹維成1，唐麗霞1，厲學武1，武 洲1，烏紅緒2

(1.金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)(2.金堆城鉬業股份有限公司礦冶分公司，陜西 渭南 714000)

介紹了近年來鉬中除鉀工藝，對鉬精礦除鉀、水洗/酸洗除鉀、升華法以及高溫法除鉀等進行簡要分析。

鉬精礦；鉬焙砂；鉬酸銨；二氧化鉬；鉬粉；除鉀

0 引 言

高純度的鉬化合物有著各種各樣的用途和需求，如用于催化劑、金屬制品等，近年來，一些鉬的消費廠家對鉬中鉀提出較高的要求。 鉀是熔點低的堿金屬，其熔點只有63 ℃，沸點774 ℃，在鉬的高溫燒結(1 900 ℃以上)過程中或作為電光源材料時，鉀會以氣態揮發出來，粘結在加熱元器件或發光源器件上，或者吸潮后影響元器件的絕緣性能，或以強堿形式腐蝕元器件、耐火材料和保溫材料，污染產品表面。即使鉬作為合金或不銹鋼等的添加劑，由于高鉀的鉬，會把鉀帶入合金或不銹鋼等材料中，而鉀在這些材料中往往是一種有害的或不希望存在的元素，直接影響合金或不銹鋼等的機械、物理性能，因此，將鉀進一步降低的提純工藝是十分必要的，而且是技術上的進步。本文按照鉬初級產品—化工產品—金屬產品順序，對各個階段鉬產品除鉀工藝做了簡要歸納總結。

1 鉬精礦除K

采用浮選工藝獲得的鉬精礦，其質量標準中，各個廠家并未對K有要求，由于鉬精礦中的K是所有后續鉬產品總來源，由此轉變的氧化鉬、鉬酸銨、鉬粉、鉬制品等中K逐次遞減，但并未能全部達到要求，因此有必要在鉬精礦階段除去K，此階段如能有效除K，后續產品K/Mo將大幅下降，也可節省時間、工序，但是這一階段往往得不到足夠重視，國外如Climax、智利Molymet等廠家比較重視此段除雜，由鉬精礦轉變為工業氧化鉬，多數廠家采用多膛爐(或回轉爐)火法焙燒，但是多膛爐使用情況以及產出料的情況不盡相同，研究表明，溫度、攪拌、空氣壓力等對鉬精礦轉變為鉬焙砂過程中鉀含量、賦存形式等起關鍵作用，國內廠家對多膛爐水淬淋洗除雜技術未完全掌握。

2 鉬焙砂除K

鉬焙砂除K，主要有兩種方法，包括酸洗/酸沉法、升華法。

2.1 酸洗/酸沉法

酸洗/酸沉法是采用最多的工藝方法，主要是將鉬焙砂用鹽酸/硝酸和鹵化銨鹽/硝酸鹽的預處理，再用氨水處理固相以制取鉬酸銨的方法。例如：

日本JP01172225介紹了除鉀方法[1]：將鉬焙砂溶解于氨水中，調節pH值到2以下，加熱溫度60 ℃以上，最好是80 ℃以上，保溫1 h，得到結晶，將該結晶用超凈水洗滌、過濾，得到的鉬酸銨結晶所含K/Mo<0.01 mg/kg，這種方法制造的鉬酸銨可以作為制造VLSI·MoS等半導體儀器的電極、配線等的原料，是電子工業用鉬的特殊材料。

如果原料中鉀太高，一次結晶不能達到要求的話，可按照上述程序重復進行一次，表1是經過3次結晶后的結果。

表1 JP1-172225鉬焙砂經3次氨浸結晶后產品含雜結果 mg/kg

專利US4605538提出了一種關于用鉬溶液與真液態生物堿接觸以獲得純鉬的生產工藝[2]，生物堿與鉬反應形成一種生物堿-鉬化合物，再將生物堿處理后的溶液的pH值調到2～4，形成生物堿-鉬化合物沉淀和母液。然后將沉淀物從母液中分離，并溶解于氨水中形成一個二相系，用氨水萃取鉬，最后從鉬相中結晶出純的化合物。

例如，將100 g不純的鉬焙砂溶解于40 g水和過量氨水中，過濾，除去鐵的氫氧化物，然后在溶液中加入尼古丁，用鹽酸調節pH值到2，得到尼古丁-鉬白色沉淀，過濾，并用熱水洗滌。將尼古丁-鉬再溶解于氨水中，攪拌，用鹽酸調節pH值到2，沉淀出尼古丁-鉬化合物，過濾，用熱水洗滌，得到的尼古丁-鉬溶解于氨水中，尼古丁相升至反應容器頂部，分離，含鉬相蒸發結晶得到鉬酸銨，鉬酸銨再還原為鉬粉，表2是該工藝提純的鉬與其他工藝制備的鉬金屬分析數據。

表2 US4605538提純工藝與其他工藝制備的鉬產品含雜對比 mg/kg

專利US4601891提出兩次酸洗工藝從不純的鉬焙砂去除鉀[3]。工藝包括：先將不純的鉬焙砂進行一次酸洗，酸洗液為礦物酸及其銨鹽，酸洗必須有充足的時間、足夠的溫度，保證鉀大部分溶解，然后固液分離，用水洗滌鉬焙砂，進行第二次酸洗，酸洗液為礦物酸及其銨鹽，將剩下的鉀溶解，最后固液分離，用水洗滌鉬焙砂。

不同酸鹽浸液處理后的鉬焙砂中鉀(K/Mo，mg/kg)檢驗結果見表3。

表3 US4601891處理后的鉬焙砂中鉀

這類方法很多，如專利US3848049、US3829550、US369414、US3860419等[4-7]，專利US 3957946提出將鉬焙砂溶于氨水中生成鉬酸銨[8]，再用螯合陽離子交換樹脂進一步提純。這類方法普遍操作簡便、工藝穩定、除K效果明顯，被大多廠家采用，但同時也有以下不足之處：(1)一部分鉬溶解酸中，損失金屬量，回收率下降；(2)酸性廢水需要處理才能排放，帶來環境問題。

2.2 升華法

鉬焙砂通過升華獲得純鉬，如專利DE 3615437，這類方法[9]使用較前一種方法少，主要是升華法的效果并不理想，其效率只有大約60%～70%，渣中除了含有脈石和大量金屬，還含有30%～40%鉬，三氧化鉬只有在接近其熔點的溫度(大約750 ℃)才能高效升華，但是如果三氧化鉬融化，就會玷污加熱爐，如果溫度較低，三氧化鉬的升華又十分緩慢。

3 鉬酸銨除K

主要是通過鉬酸銨結晶除去金屬[10]，大多是制備成一種新型鉬酸——十二鉬酸銨(AMM)，K/Mo一般鉬產品低幾個數量級。例如：

專利 US6793907提出制備12-鉬酸銨方法[11]：將38 g ADM、42.4 g AHM在70 ℃下溶于400 mL去離子水中，攪拌下加150 mL王水(3份HCl+1份HNO3，以體積計)，連續攪拌，形成亮黃色的溶液，加40 mL HNO3沉淀出12-鉬酸銨沉淀，將溶液繼續加熱5～10 min得黃色結晶，用過濾法從母液中分出沉淀，用200 mL 0.1MHNO3水溶液洗滌，在110 ℃下烘干制得AMM產品。制備時也可用鉬酸鈉代替七鉬酸銨，也可以從結晶母液，借助于用鹽酸沉出12-鉬酸銨結晶。結果表明，12-鉬酸銨中的鉀較ADM、AHM低得多。

專利CN101037230A克服了傳統制備12-鉬酸銨采用王水提供強氧化和酸性條件方法[12]的缺點，用高氯酸在較低的溫度下，制備成高純度的12-鉬酸銨。

專利CN101643244A采用單一無機酸溶液將鉬酸銨進行溶解，以酸洗溶解鉬酸鹽的方式[13]達到控制鉬酸鹽溶解和結晶過程，然后降溫析出12-鉬酸銨，分離得到12-鉬酸銨的產品。

專利CN102328957A將原料AQM與純水和濃氨水混合溶解后用純水調密度，過濾得濾液1，室溫下用濃硝酸調濾液1的密度后加入高鐵鹽，攪拌后過濾得濾液2，蒸發結晶，過濾得濾液3和濾餅1，濾液3冷卻后過濾得濾餅2，濾液1、2和純水混合攪拌溶解后加濃硝酸，得[H+]=3～8 mol/L的溶液，攪拌加熱保溫，冷卻后過濾得濾餅3，用硝酸水溶液洗滌得12-鉬酸銨，加入純水和濃氨水混合溶解，加熱蒸發調pH，冷卻后用純水調密度，加濃硝酸調pH后攪拌加熱保溫，過濾得濾餅4，洗滌濾餅4后將其烘干至水≤1.0 g/cm3，得純度≥99.998%的AQM，有效降低原料四鉬酸銨中鉀含量[14]。

同酸洗/酸沉法所述，這類方法也存在酸耗、鉬損失、酸性廢水等問題。

4 氧化鉬、鉬粉除K

經過鉬酸銨焙解后的高純氧化鉬，有時候K含量仍然達不到用戶要求，一般也是采用水洗除雜，同樣的方法也應用于鉬粉，也可以用高溫還原法除K。

4.1 水洗法

一般是將三氧化鉬用氫氣還原為二氧化鉬，然后對二氧化鉬進行水洗，也可以弱酸洗鉬粉除K。例如：專利US4724128提出MoO2除K方法[15]，將MoO2用水洗滌除去鉀，產出的鉀小于30 mg/kg的MoO2，過濾后用水洗滌，得到純化的MoO2，將20 gMoO2用80 g水快速攪拌1 h，將MoO2與水分離，烘干后MoO2含鉀30 mg/kg。

專利CN101020238提出了一種鉬粉鉀的除去方法[16]，它包括將鉬酸銨一次氫氣還原生成二氧化鉬，然后對二氧化鉬進行篩分，再進行二次氫氣還原生成鉬粉，對所述二次氫氣還原生成的鉬粉，進行水洗或酸洗，并經固液分離和烘干，再進行篩分即得成品鉬粉。在固液分離和/或烘干后，對鉬粉還可進行三次氫氣還原。該工藝方法簡單，除雜效果顯著，能有效地去除鉬粉中的鉀。

其他如專利CN101020239也是用水洗二氧化鉬的方法除去鉀[17]。

4.2 高溫法

利用鉀鹽等熔點低原理，在高溫作用下，使鉬粉、氧化鉬發生揮發，從而達到一定的除雜效果。一般來說，鉬粉在氫氣保護下再次進行高溫處理，溫度越高、時間越長，除雜效果越好。同樣方法[18]也適用于鉬制品除K，1 800 ℃以上的高溫可將鉬制品K降至5 mg/kg。

采用高溫除鉀還有一些缺點：(1)能耗高，對爐體損壞大；(2)物料結塊嚴重，需要后續處理。

5 結 論

(1)鉬精礦中的K是所有后續鉬產品總來源，在此階段除去K，可節省時間、工序，這一階段的除雜工作應該得到重視。

(2)水洗或酸洗法是最常用除K的方法，在鉬焙砂、鉬酸銨、二氧化鉬、鉬粉中可以有效降低K含量。

(3)升華法、高溫法也是除K手段，有待進一步改進提高。

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COMPREHENSIVE DISCUSSION OF THE TECHNOLOGY FOR POTASSIUM REMOVING FROM MOLYBDENUM PRODUCTS

TANG Jun-li1，CAO Wei-cheng,TANG Li-xia1，LI Xue-wu1，WU Zhou1，WU Hong-xu2
(1. Technical Center, Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd．, Xi′an 710075, Shaanxi, China)(2. Mining and Metallurgy Branch, Jinduicheng Molybdenum Mining Co.,Ltd., Huaxian 714102,Shaanxi,China)

The technology of removing potassium from molybdenum products was discussed, including water-quench for molybdenum concentrate, water/acid-leach for molybdenum calcine, sublimed method for commercial molybdenum oxide and high-temperature method for molybdenum powder or metal products, and etc.

molybdenite concentrate；molybdenum calcine；ammonium molybdate； molybdenum oxide；molybdenum powder；removing potassium

2017-03-06；

2017-05-03

唐軍利(1971—)，男，正高級工程師，從事鉬化工冶金技術研究。E-mail:329668109@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.007

TF841.2

A

1006-2602(2017)03-0034-03