提高低度濃香型白酒貯存穩定性的研究

沈 芳，廣家權，王少磊，黃 瑜

（安徽迎駕貢酒股份有限公司，安徽霍山237200）

提高低度濃香型白酒貯存穩定性的研究

沈 芳，廣家權，王少磊，黃 瑜

（安徽迎駕貢酒股份有限公司，安徽霍山237200）

選取38%vol濃香型白酒作為研究對象，向其添加己酸、乙酸、己酸乙酸混合酸及酒尾，并研究隨著貯存時間的延長不同添加量對酸酯含量的影響，以找出抑制低度白酒中酯水解的方法。結果表明，添加60 mg/100 mL己酸能有效抑制己酸乙酯的水解；添加60 mg/100 mL乙酸能有效抑制總酯含量的降低；添加90 mg/100 mL的己酸、乙酸混合酸能較好地同時抑制己酸乙酯、總酯的水解及總酸含量的升高；添加6%低度酒尾能有效抑制乳酸乙酯的水解。

低度酒； 穩定性； 質量； 酸； 酒尾

近年來，隨著人們生活水平的提高，白酒的消費觀念也在發生變化。低度白酒因其酒精含量低、刺激性小，飲后醒得快，口感柔順，逐漸受到消費者的青睞。低度、優質、健康和營養成為中國白酒的發展趨勢。據調查表明，各種香型的低度及降度白酒市場份額已達到80%以上，成為中國白酒消費的主要產品[1]；且隨著國際間酒類交流的深入，低度白酒也有著較好的國外發展前景[2]。

但低度白酒由于酒精度偏低，酒體中呈香呈味物質不豐富[3]，若貯存過長口味會變得寡淡，協調感差，有的甚至會出現水味、酸味、澀味、苦味等，失去原酒風味，質量明顯下降，嚴重制約了白酒低度化的進程，給企業造成了巨大的經濟損失。而造成這種久置后低度酒質量下降的主要原因是低度白酒中酯類化合物的水解造成酸值上升、總酯含量下降，酸酯比例失調。且隨著貯存時間的延長，酒精度越低，總酸增加越快、總酯減少越大[4-5]，且酯類中以己酸乙酯變化最大[6]。同時研究表明低檔白酒貨架期內穩定性更差[7]，因此從抑制此可逆反應向水解方向進行的化學平衡基本原理入手[8-9]，本實驗向低檔低度白酒體系中分別加入不同濃度的酸及酒尾，以利于酒體向生成酯的方向進行。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：38%vol濃香型白酒（安徽迎駕貢酒股份有限公司）；酒尾：34%vol酒尾、10%vol酒尾。

標準品：叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸（此三者均為色譜純）。

試劑及耗材：酚酞（分析純）、氫氧化鈉（優級純）、硫酸（優級純）；食用乙酸、食用己酸、優級食用酒精、去離子水。

儀器設備：氣相色譜儀（安捷倫7820A），FID檢測器，色譜柱為CP-Wax毛細管柱。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣酒的配制

酒尾的配制：34%vol的高度酒尾及10%vol的低度酒尾均用酒精及去離子水調至38%vol。

樣酒配制：在38%vol白酒樣品中用微量注射器加入試驗組合所需量的單體酸、混合酸（己酸∶乙酸=1∶1）、已調至38%vol的高度酒尾及低度酒尾，混合均勻并靜置后，瓶裝貯存于室內，避光保存[10]，定時（0個月、1個月、2個月、3個月、4個月、6個月、8個月、10個月、12個月、18個月、24個月）取樣分析測定其主要酸酯含量。

所配制的酒樣共有17種，分別為：1#，未添加酸及酒尾的原38%vol白酒樣品；2#，添加乙酸20 mg/100 mL的38%vol白酒樣品；3#，添加乙酸40 mg/100 mL的38%vol白酒樣品；4#，添加乙酸60 mg/100 mL的38%vol白酒樣品；5#，添加己酸20 mg/100 mL的38%vol白酒樣品；6#，添加己酸40 mg/100 mL的38%vol白酒樣品；7#，添加己酸60 mg/100 mL的38%vol白酒樣品；8#，添加混合酸20 mg/100 mL的38%vol白酒樣品；9#，添加混合酸40 mg/100 mL的38%vol白酒樣品；10#，添加混合酸60 mg/100 mL的38%vol白酒樣品；11#，添加混合酸90 mg/100 mL的38%vol白酒樣品；12#，添加2%高度酒尾的38%vol白酒樣品；13#，添加4%高度酒尾的38%vol白酒樣品；14#，添加6%高度酒尾的38%vol白酒樣品；15#，添加2%低度酒尾的38%vol白酒樣品；16#，添加4%低度酒尾的38%vol白酒樣品；17#，添加6%低度酒尾的38%vol白酒樣品。

1.2.2 酸酯成分含量測定

吸取白酒樣品10.0 mL于10 mL容量瓶中，加入三內標溶液0.10 mL，混勻后上氣相色譜儀對乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、己酸、丁酸、戊酸進樣分析。

色譜分析條件：FID檢測器；CP-Wax色譜柱；進樣器溫度250℃；檢測器溫度280℃；載氣為高純氮氣，流量23 mL/min；空氣流量為350 mL/min；氫氣流量為30 mL/min；柱升溫程序為：35℃（4 min）→3.8℃/min→80℃（3min）→8℃/min→130℃（0min）→16℃/min→193℃（8 min）。

各酒樣中總酸總酯的含量則按照GB/T 10345—2007方法測定。

2 結果與分析

2.1 貯存過程中38%vol白酒的變化規律

本實驗對兩年內38%vol低度濃香型白酒中酸酯成分進行了大量的追蹤檢測，其主要骨架成分的酸、酯隨時間變化見表1。

由表1可以看出，酒樣在存放過程中總酸含量在前2個月略微下降，之后緩慢增加，其中前半年內波動幅度不大，半年至一年內增長幅度較大，而后趨于穩定。其中丁酸、戊酸在兩年內含量變化不大。而乙酸、己酸呈增長趨勢，這與唐麗云[11]的研究結果相符；但乙酸、己酸半年內增長緩慢，半年至一年內含量增長較快，而后趨于平衡。在貯存過程中酸含量增加主要因為白酒中酯水解生成相應的酸和醇，而酸的揮發系數小，在貯存過程中又不易揮發[12]。在整個貯存期間酒樣中總酸含量從85 mg/100 mL上升至118 mg/100 mL，上升幅度達到38.8%。

在貯存過程中白酒樣品中酯含量在前2個月略有增加，之后呈下降趨勢，整個貯存過程中降解量為15.7%。總酯含量的下降主要是由于低度酒中水濃度較大，而醇濃度較低，使水解速度較快。其中乙酸乙酯在第3個月下降幅度較大，之后在乙酸乙酯初始含量附近波動；丁酸乙酯在整個貯存期間含量變化不大。乳酸乙酯在3個月后呈現明顯的下降趨勢，從75.255 mg/100 mL至45.383 mg/100 mL，下降了39.7%，變化較明顯；而己酸乙酯前兩個月含量較穩定，甚至略有增加，之后呈緩慢下降趨勢，在整個貯存期間降解量在29.6%。

表1 1#38%vol酒樣中酸酯變化情況 (mg/100 mL)

2.2 貯存過程中己酸對38%vol白酒的影響變化規律

在低度白酒中分別加入己酸20 mg/100 mL、40 mg/100 mL、60 mg/100 mL，混勻后放入室內貯存，定時（0個月、1個月、2個月、3個月、4個月、6個月、8個月、10個月、12個月、18個月、24個月）使用GC三內標法進行測定，檢測結果見表2。

從表1、表2可知，加入己酸前己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別29.6%、15.7%、38.8%，加入20 mg/100 mL己酸后，己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率為20.7%、15.0%、31.1%，加入40 mg/100 mL己酸后，己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率為19.1%、11.4%、19.8%，加入60 mg/100 mL己酸后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率為12.6%、11.3%、15.7%，由此可見，加入己酸能夠抑制己酸乙酯、總酯的降解及酸的上升，加入60mg/100mL己酸抑制酯水解、酸升高的效果最佳。

2.3 貯存過程中乙酸對38%vol白酒的影響變化規律

在低度濃香型白酒中分別加入20 mg/100 mL、40 mg/100 mL、60 mg/100 mL的乙酸，混勻后放入室內儲存，定時（0個月、1個月、2個月、3個月、4個月、6個月、8個月、10個月、12個月、18個月、24個月）使用GC三內標法進行測定，檢測結果見表3。

從表1、表3比較可知，加入乙酸前己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別為29.6%、15.7%、38.8%，加入20 mg/100 mL乙酸后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率為27.2%、9.3%、29.2%，加入40 mg/100 mL乙酸后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率為31.1%、2.6%、19.5%，加入60 mg/100 mL乙酸后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率為28.0%、-5.7%、9.2%，由此可見加乙酸不能有效抑制己酸乙酯的水解，但能夠抑制總酯的降解及總酸的升高，且加入60 mg/100 mL乙酸24個月后總酯的量反而有微量的上升。添加乙酸對乙酸乙酯的生成影響很大，加入20 mg/100 mL、40 mg/100 mL、60 mg/100 mL乙酸后乙酸乙酯分別上升了42.0%、72.9%、93.9%。

2.4 貯存過程中己、乙酸混合酸對38%vol白酒的影響變化規律

在38%vol白酒中分別加入1∶1的20mg/100mL、40 mg/100 mL、60 mg/100 mL、90 mg/100 mL的己、乙酸混合酸，混勻后放入室內貯存，定時（0個月、1個月、2個月、3個月、4個月、6個月、8個月、10個月、12個月、18個月、24個月）使用GC三內標法進行測定，檢測結果見表4。

對表1、表4進行比較可知，加入己酸、乙酸混合酸前己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別29.6%、15.7%、38.8%，加入20 mg/100 mL己酸、乙酸混合酸后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率為27.2%、12.4%、30.1%，加入40 mg/100 mL己酸、乙酸混合酸后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率為24.7%、6.7%、20.6%，加入60 mg/100 mL己酸、乙酸混合酸后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率為24.2%、1.6%、17.0%，加入90 mg/100 mL己酸、乙酸混合酸后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率為15.1%、-4.6%、6.1%。由此可見加入己酸、乙酸混合酸能夠抑制己酸乙酯的水解、總酯的降解、總酸的升高，加入90 mg/100 mL己酸、乙酸混合酸24個月后總酯的量有微量的上升，但對己酸乙酯水解的抑制效果沒有僅添加己酸的抑制效果好。添加己酸、乙酸混合酸對乙酸乙酯的生成影響較大，加入20 mg/100 mL、40 mg/100 mL、60 mg/100 mL、90 mg/100 mL乙酸后乙酸乙酯分別上升了34.1%、48.1%、64.7%、74.2%，但增加幅度沒有加同樣量乙酸的酒樣中乙酸乙酯增加幅度大。

表2 不同己酸添加量對38%vol酒樣中酸酯含量的影響 (mg/100 mL)

2.5 貯存過程中高度酒尾對38%vol白酒的影響變化規律

在白酒樣品中分別加入2%、4%、6%已調至38%vol的高度酒尾，所加的酒尾中酸酯含量見表5。酒樣混勻后放入室內貯存，定時（0個月、1個月、2個月、3個月、4個月、6個月、8個月、10個月、12個月、18個月、24個月）使用GC三內標法進行測定，檢測結果見表6。

表3 不同乙酸添加量對38%vol酒樣中酸酯含量的影響 (mg/100 mL)

對表1、表6進行比較可知，加入高度酒尾前己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別29.6%、15.7%、38.8%，加入2%高度酒尾后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別為29.1%、12.6%、37.4%，加入4%高度酒尾后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別為28.3%、10.9%、35.1%，加入6%高度酒尾后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別為27.5%、10.6%、27.5%。由此可見，加入34%vol的高度酒尾能略微抑制己酸乙酯及總酯的水解及總酸含量的升高，但與加酸相比抑制效果不明顯，這也可能是因為高度酒尾的添加量較小所致，需加大高度酒尾的添加量以進一步研究其對低度酒貯存期酸酯的影響。

同時由表1、表6數據可看出，經過兩年的貯存，原38%vol濃香白酒乳酸乙酯降為45.383mg/100mL，而加入高度酒尾后乳酸乙酯分別降為50.090mg/100mL、52.197 mg/100 mL、54.463 mg/100 mL，由此可見，加入高度酒尾能抑制乳酸乙酯的水解。這主要是因為酒尾中含有大量乳酸，抑制了可逆反應向乳酸乙酯水解的方向進行。

2.6 貯存過程中低度酒尾對38%vol白酒的影響變化規律

表4 己酸、乙酸混合酸的不同添加量對38%vol酒樣中酸酯含量的影響 （mg/100 mL）

將10%vol的低度酒尾調至38%vol，并檢測其酸酯含量，結果見表7。按2%、4%、6%的添加量加入低度濃香型白酒樣品中，混勻后放入室內貯存，定時（0個月、1個月、2個月、3個月、4個月、6個月、8個月、10個月、12個月、18個月、24個月）使用GC三內標法進行測定，檢測結果見表8。

表5 已調至38%vol的高度酒尾中酸酯含量(mg/100 mL)

表6 高度酒尾的不同添加量對38%vol濃香型白酒樣中酸酯含量的影響 (mg/100 mL)

表7 已調至38%vol的低度酒尾中酸酯含量(mg/100 mL)

對表1、表8進行比較可知，加入低度酒尾前己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別29.6%、15.7%、38.8%，加入2%低度酒尾后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別為29.6%、14.6%、33.7%，加入4%低度酒尾后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別為29.5%、14.5%、31.9%，加入6%低度酒尾后己酸乙酯、總酯降解率及總酸上升率分別為29.5%、10.3%、27.3%。由此數據可見加入低度酒尾對己酸乙酯水解的抑制效果不明顯，對總酯的水解及總酸的升高能略微抑制，但與加酸相比作用不明顯，這也可能是因為與酸添加量相比酒尾添加量較少所致。同樣加入低度酒尾也能抑制乳酸乙酯的水解，水解率由原來的37.7%分別降到33.6%、30.4%、27.9%。

表8 低度酒尾的不同添加量對38%vol酒樣中酸酯含量的影響 (mg/100 mL)

3 結論

本試驗對分別添加不同含量的己酸、乙酸、混合酸及酒尾的17個酒樣進行為期兩年的跟蹤檢測，結果表明添加己酸對抑制己酸乙酯水解的效果最明顯，添加乙酸對抑制總酯的水解及促進乙酸乙酯的生成效果最明顯，添加己酸、乙酸混合酸（1∶1）能有效地抑制己酸乙酯、總酯兩者的水解及總酸含量的升高，添加酒尾能抑制乳酸乙酯的水解。且本次試驗數據表明，加入酒尾對抑制低度濃香型白酒中己酸乙酯及總酯的水解效果不明顯，有可能是由于添加酒尾的量較少所致，因此，仍需進一步加大酒尾添加量以研究酒尾對低度濃香型白酒貯存期酸酯含量的影響。

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Improving the Stability of Low-Alcohol Nongxiang Baijiu During Storage

SHEN Fang,GUANG Jiaquan,WANG Shaolei and HUANG Yu
(Yingjia Gongjiu Co.Ltd.,Huoshan,Anhui 237200,China)

In this study,low-alcohol Nongxiang Baijiu(38%vol)was used as the research object.The change rules of acid content and ester content in Baijiu samples with the addition of different levels of caproic acid,acetic acid,mixed acids(caproic acid and acetic acid)and tail liquor with the extension of storage time were investigated.The results suggested that,the addition of 60 mg/100 mL caproic acid could effectively inhibit the hydrolysis of ethyl caproate,the addition of 60 mg/100 mL acetic acid could effectively inhibit the decrease of total esters,the addition of 90 mg/100 mL mixed acids could simultaneously inhibit the hydrolysis of ethyl caproate and total esters and increase the content of total acids,and the addition of 6%low-alcohol tail liquor could effectively inhibit the hydrolysis of ethyl lactate.

low-alcohol Baijiu;stability;quality;acid;tail liquor

TS262.3；TS261.4

A

1001-9286（2017）06-0057-08

10.13746/j.njkj.2017051

2017-03-08

沈芳（1989-），女，安徽安慶人，碩士研究生，主要從事白酒檢測及食品發酵研究，E-mail：shenfang890315@126.com。

優先數字出版時間：2017-05-04；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170504.0845.002.html。