磷雜吖嗪類高效阻燃環氧樹脂的制備與表征*

吳曉麗，董春雷，劉述梅，趙建青，傅 軼

(1 華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州 510640；2 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523187)

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試驗與研究

磷雜吖嗪類高效阻燃環氧樹脂的制備與表征*

吳曉麗1，董春雷1，劉述梅1，趙建青1，傅 軼2

(1 華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州 510640；2 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523187)

合成了一種5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物(DPPA)的二氨基衍生物(DPPA-NH2)，采用傅里葉紅外光譜和核磁氫譜對其結構進行了表征。將DPPA-NH2作為4，4-二氨基二苯基甲烷(DDM)的共固化劑引入到環氧樹脂E-51中，對其固化物的阻燃性能、力學性能和熱穩定性能進行測試。結果表明，DPPA-NH2對環氧樹脂具有高效阻燃作用，當DPPA-NH2添加量為質量分數2.0%時，固化物的LOI高達33.3%，垂直燃燒通過UL-94 V-0等級，且彎曲強度和拉伸強度分別提升了11.4%和20.2%，熱穩定性基本保持。

環氧樹脂，磷雜吖嗪，阻燃，力學增強

環氧樹脂因具有優良的粘接性、耐熱性、電絕緣性和耐化學腐蝕性等性能，被廣泛用作金屬與非金屬材料的膠粘劑、耐腐蝕性涂料、電絕緣材料等[1-3]。但普通環氧樹脂的極限氧指數LOI只有19.8%左右，具有高度易燃性，其帶來的火災隱患極大地限制了環氧樹脂的應用領域。因此，對環氧樹脂進行阻燃特別是無鹵阻燃改性十分必要。磷系阻燃劑因具有高效率、低毒、低害等優點，近年來成為無鹵阻燃環氧樹脂改性的熱點，但較多磷元素的引入，由于所形成的P-O-C等化學鍵熱穩定性較差，往往導致環氧樹脂初始降解溫度、玻璃化轉變溫度以及力學性能下降[4-8]。開發高效率的阻燃劑以降低環氧體系中的磷含量，是解決上述問題的有效方法。

最近本實驗室[9]以5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物(DPPA)阻燃改性環氧樹脂E-51，發現添加量為質量分數2.5%(體系中的磷含量為0.36%)，即可使環氧樹脂垂直燃燒達到UL-94 V-0級，具有高效阻燃作用。但同時會導致初始熱分解溫度降低12℃，且由于DDPA分子結構中僅含有兩個活性氫原子，其引入不可避免地導致環氧樹脂交聯密度下降。為此，本文通過DPPA、4-氨基苯乙酮和苯胺三者的反應，合成了一種5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物的二氨基衍生物(DPPA-NH2)，這樣分子的剛性更大，活潑氫數目增加至5個，用作 4，4-二氨基二苯基甲烷(DDM)的共固化劑，引入到環氧樹脂E-51中，能很好地將阻燃的磷雜吖嗪結構引入到環氧樹脂交聯網絡中，彌補采用DDPA引起的性能不足，獲得高性能的本征無鹵阻燃環氧樹脂。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物的合成

根據文獻[9]合成5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物，將50.8g二苯胺和44.0g 三氯化磷加入到裝有冷凝管、機械攪拌器以及氣體吸收裝置的500mL三口圓底燒瓶中，在室溫下攪拌反應半小時，緩慢升至210℃繼續反應7h。將反應產物冷卻至室溫，通入氮氣，以除去反應瓶中殘留的氯化氫，得到固體產物。將固體產物粉碎，加入裝有100mL沸水，冷凝管、機械攪拌器和氣體吸收裝置的500mL三口燒瓶中，回流反應2h。隨后，將反應降至80℃，加入乙醇充分攪拌并趁熱過濾，除去不溶雜質。將反應溶液用氫氧化鈉調節pH值大于10，過濾除去不溶雜質，并使用真空旋蒸器將濾液中的乙醇除去，得到DPPA的粗產物。將DPPA粗產物用去離子水洗至中性，并將DPPA粗產物用冰乙酸進行重結晶。收集結晶產物并在真空烘箱中65℃下干燥24h，得到最終產物。DPPA的合成過程表示如圖1所示。

圖1 DPPA合成反應式Fig.1 Synthetic scheme of DPPA

1.3 DPPA-NH2的合成

將15.1g DPPA、9.5g 4-氨基苯乙酮、47.0g苯胺以及0.30g p-TSA加入到裝有磁力攪拌器的250mL三口燒瓶中，通入氮氣，在130℃下攪拌反應24h。待溶液冷卻至室溫，將產物倒入冰水中析出，收集粗產物并用乙醇進行重結晶，收集結晶產物并在80℃真空干燥24h。DPPA-NH2的合成反應式如圖2所示。

圖2 DPPA-NH2的合成反應式Fig.2 Synthetic scheme of DPPA-NH2

1.4 阻燃環氧樹脂的制備

將DPPA-NH2溶解在乙醇中，再加入到環氧樹脂E-51中，50℃下減壓蒸餾出乙醇。90℃下加入DDM固化劑，混合均勻后倒入預熱好的模具中，90℃下真空脫氣20min以除去殘留氣泡。最后將其移至電熱鼓風干燥箱，按預先設置的升溫程序90℃×1h、110℃×1h、130℃×2h、150℃×2h、180℃×2h、200℃×1h進行熱固化，得到固化物試樣。

1.5 性能測試

2.學生互評。讓學生交換作文本，相互切磋，學生興致很高，改起來一絲不茍，像模像樣。而且在無形中也給孩子們施加了一定的壓力，對待作文可要認認真真，否則同學們改起作文來可是包公辦案——鐵面無私啊！

1.5.1 DPPA-NH2的結構表征

紅外分析采用Bruker Vector-22 型紅外光譜儀測試，制樣采用溴化鉀壓片法。

核磁共振氫譜(1H NMR)采用Bruke Avance600 核磁共振儀測定。溶劑為氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)，內標是四甲基硅烷(TMS)。

1.5.2 環氧固化物的阻燃性能分析

垂直燃燒測試按照ANSL UL-1985在UL94-SC50水平垂直燃燒試驗儀上測試，樣品尺寸130mm×13mm×3.2mm。

極限氧指數測試按照ASTM D2863-97在FTA-SC48氧指數試驗儀上測試，樣品尺寸150mm×6.5mm×3.2mm。

1.5.3 環氧固化物的熱性能分析

熱失重分析(TG)采用德國NETZSCH 公司TG 209F1型熱失重分析儀測定，測試溫度范圍為35℃～700℃，升溫速率10℃/min，氮氣氛圍。

1.5.4 環氧固化物的力學性能分析

拉伸性能和彎曲性能采用德國Zwick/Roell公司Z010型萬能材料試驗機測定。

2 結果與討論

2.1 DPPA-NH2的結構表征

圖3為中間產物DPPA和目標產物DPPA-NH2的紅外譜圖。對比兩者的譜圖可知，反應后，DPPA在2371cm-1處的P-H鍵的特征吸收峰完全消失，表明DPPA的P-H與苯胺、4-氨基苯乙酮反應完全。由DPPA-NH2的譜圖可知，在3000cm-1～3500cm-1出現了氨基的特征吸收峰，且在1615cm-1、1156cm-1處出現分別歸屬于P-Ph、P=O基團的特征吸收峰。結合DPPA-NH2的1H核磁數據(600MHz，DMSO)：9.85(s，1H)，7.36(t，2H)，7.21(t，2H)，7.10(d，2H)，7.00(m，2H)，6.78(t，4H)，6.38(d，4H)，4.98(s，4H)，1.29(s，3H)，可知合成的產物DPPA-NH2符合預期結構，其分子量為425.5，磷含量為7.3%。

圖3 DPPA和DPPA-NH2的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of DPPA and DPPA-NH2

2.2 環氧樹脂的阻燃性能

將DPPA-NH2作為DDM的共固化劑與E-51混合，改變DPPA-NH2的用量為質量分數0.5%、1.0%、1.5%、2.0% 和2.5%，控制DPPA-NH2和DDM活潑氫當量之和與E-51的環氧基等當量，制備阻燃環氧樹脂。對比樣EP為E-51與DDM的固化產物，具體配方列于表1。

表1 DPPA-NH2阻燃改性環氧樹脂的配方表Table 1 Formulations of epoxy resins flame-retarded by DPPA-NH2

采用垂直燃燒和極限氧指數測試系列加DPPA-NH2環氧樹脂的阻燃性能，結果列于表2。從表中可知，沒有加DPPA-NH2的環氧對比樣(EP)在燃燒過程中火焰蔓延速度快，持續燃燒并且伴有火焰滴落現象，LOI值僅為25.0%。添加DPPA-NH2阻燃劑后，環氧樹脂阻燃性能得到明顯的提高。當DPPA-NH2的添加量為1.0%時，環氧固化物的LOI值升至33.9%，垂直燃燒測試試樣兩次點燃后移除火焰燃燒的總燃燒時間(t1+t2)為28.1s，達到V-1等級。隨著DPPA-NH2添加量增加，環氧固化物的阻燃性能也進一步提高，當其添加量為2.0%時(體系中磷含量僅為0.16%)，環氧固化物的LOI值升至33.3%，t1+t2僅為8.8s，通過V-0級。

表2 DPPA-NH2阻燃改性環氧樹脂的LOI和UL-94垂直燃燒實驗結果Table 2 Results of LOI and UL-94 tests of epoxy resins flame-retarded by DPPA-NH2

在垂直燃燒測試中，我們觀察到了明顯的吹熄阻燃效應[10-11]，對比樣固化環氧樹脂(EP)與EP/2.0DPPA-NH2的垂直燃燒測試過程截圖以及殘余樣照片如圖4所示。EP被點燃時，火焰迅速從著火點向上蔓延并持續燃燒，直至試樣基本燒盡。而加DPPA-NH2的試樣被點燃時，環氧基體的熱降解氣體從炭層噴射而出，強熱解氣流將火焰分開并將其吹離試樣表面，使火焰快速熄滅，測試結束后，樣條幾乎保持著原來的尺寸，表明DPPA-NH2的引入顯著提高了環氧樹脂的阻燃性能。

圖4 UL-94垂直燃燒測試過程截圖(a)以及殘余樣照片(b)Fig.4 Screenshots from vertical burning UL-94 test (a) and photos of the residue (b)

2.3 環氧樹脂的熱穩定性性能

采用熱失重法分析DPPA-NH2對環氧樹脂固化物熱穩定性的影響，將添加2%的EP/2.0DPPA-NH2與對比樣EP在氮氣氛圍下的TG和DTG曲線進行對比，結果如圖5所示，相應的熱分解參數列于表3。

圖5 EP和EP/2.0DPPA-NH2的TG (a)和DTG (b)曲線(氮氣)Fig.5 TG (a) and DTG (b) curves of EP and EP/2.0DPPA-NH2(nitrogen)

SamplesT5%/℃T50%/℃Rmax/(%/min)Tmax/℃Yc/%CuredEP371.3401.421.5385.416.4EP/2.0DPPA-NH2368.5400.817.4388.520.3

相比于EP，EP/2.0DPPA-NH2的5% 失重溫度(T5%)下降2.8℃，這可能是由于DPPA-NH2分子中熱穩定性較低的含磷基團受熱提前分解所致，但DDM固化環氧樹脂的熱穩定性基本得以保持。從DTG曲線可看出，DPPA-NH2的加入能夠降低環氧固化物最大熱失重速率(Rmax)，EP/2.0DPPA-NH2的Rmax比EP降低了4.1%/min，降低幅度達到19.1%。殘炭方面，EP/2.0DPPA-NH2在700℃時的殘炭率(Yc)為20.3%，較EP的16.4%明顯提高。EP/2.0DPPA-NH2較低的降解速率以及較高的殘炭率表明DPPA-NH2分子中含磷基團的提前分解有利于催化環氧基體形成穩定的炭保護層，減緩環氧固化物的降解，從而提高了環氧固化物的阻燃性能。

2.4 環氧樹脂的力學性能

EP/2.0DPPA-NH2與EP的拉伸和彎曲性能結果如表4。與EP相比，EP/2.0DPPA-NH2的彎曲強度和拉伸強度分別提高了13.1MPa和14.3MPa，提升幅度分別為11.4%和20.2%。此外，EP/2.0DPPA-NH2的彎曲模量和拉伸模量均提高了0.3GPa，表明DPPA-NH2的引入能增強環氧樹脂，這一方面可能是DPPA-NH2分子中有5個活潑氫，使體系交聯密度更大；另一方面其分子結構含有磷雜吖嗪和苯環，剛性較大。

3 結論

通過DPPA、4-氨基苯乙酮和苯胺三者的反應合成了一種5，10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物的二氨基衍生物(DPPA-NH2)，用作 DDM的共固化劑引入到環氧樹脂E-51中，當添加量為質量分數2%時，體系中磷含量僅為質量分數0.16%，環氧樹脂固化物的LOI值高達33.3%，垂直燃燒通過UL-94 V-0級，燃燒過程中產生明顯的吹熄阻燃效應。且環氧樹脂彎曲強度提高了13.1MPa，拉伸強度提高了14.3MPa。T5%僅下降2.8℃，基本保持了環氧樹脂良好的熱穩定性。DPPA-NH2對環氧樹脂具有高效的阻燃作用，賦予環氧樹脂良好的力學性能。

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Preparation and Characterization of Highly Efficient Flame-retardant Epoxy Resin Containing Phosphorus Heterocyclic Compound

WU Xiao-li1，DONG Chun-lei1，LIU Shu-mei1，ZHAO Jian-qing1，FU Yi2

(1 School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2 Silverage Engineering Plastics (Dongguan) Co.，Ltd.，Dongguan 523187，Guangdong，China)

A diamino compound of 5，10-dihydro-phenophosphazine-10-oxide (DPPA-NH2) was synthesized and its structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and1H nuclear magnetic resonance. DPPA-NH2was used as co-curing agent of 4，4-diaminodiphenyl methane for diglycidyl ether of bisphenol A (E-51). Flame retardancy，mechanical properties and thermal stability of the cured epoxy resins were tested. The introduction of DPPA-NH2greatly improved the flame retardance of the cured epoxy resin. The cured epoxy resins acquired a LOI value of 33.3% and UL-94 V-0 rating when the mass fraction of DPPA-NH2was 2.0wt% with only 0.16wt% of phosphorus content. Besides，their tensile strength and flexural strength were also increased by 11.4% and 20.2%，respectively，and the thermal stability was maintained.

epoxy resin，phosphorus heterocyclic，flame-retardant，mechanical strengthening

東莞市院士工作站和廣東省院士工作站項目(2015B090904001)資助

劉述梅，教授，從事高分子合成與材料改性研究；E-mail：liusm@scut.edu.cn；Tel：13611400566

TQ 914.1