兩種液體聚硫橡膠性能對比研究

秦蓬波

(中國航發北京航空材料研究院，北京 100095)

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兩種液體聚硫橡膠性能對比研究

秦蓬波

(中國航發北京航空材料研究院，北京 100095)

采用凝膠滲透色譜(GPC)以及熱失重方法分別分析了俄羅斯液體聚硫橡膠與國產液體聚硫橡膠的分子量、分子量分布以及熱分解溫度的區別。采用紅外光譜確認了兩種聚硫橡膠的特征。采用兩種液體聚硫橡膠制備了兩種聚硫密封劑，并測試了其常溫力學性能、耐熱空氣老化性能以及耐噴氣燃料性能等。試驗結果表明，俄羅斯聚硫橡膠的數均分子量小，粘度小，但熱分解溫度高于國產聚硫橡膠；俄羅斯聚硫橡膠制備的密封劑耐熱空氣老化性能優于國產聚硫橡膠制備的聚硫密封劑，但耐3號噴氣燃料性能則低于國產聚硫橡膠制備的密封劑。

液體聚硫橡膠，耐熱空氣老化，3號噴氣燃料，聚硫密封劑

巰端基液體聚硫橡膠是一種以二氯乙基縮甲醛與多硫化鈉經縮聚反應，得到高分子量縮聚產物的水分散體，經硫醇的調節作用，使之部分裂解，使其平均分子量降低而得的一種聚合物[1]。該聚合物由聚合度不等的分子混合而成，分子量一般在1×103～6×103范圍內，具有一定的高分子物質的特性，屬準高分子物質。常用的巰端基雙官能團液體聚硫橡膠分子化學結構為：HS-(R-SS-)n-R-SH。

液體聚硫橡膠在主鏈上具有雙硫鍵，同時其支鏈末端具有硫醇基，其分子量、交聯度、聚合單體成分等隨品種不同而有差異。因其具有活潑的硫醇端基，可以用金屬氧化物或過氧化物在常溫下固化，施工方便，同時具有優良的耐油、耐溫性能[2]。1943年美國THIOKOL公司最早開發成功液體聚硫橡膠，目前世界僅有四家聚硫橡膠生產企業，分別是德國的阿克蘇諾貝爾(AKZO NOBEL)公司、日本的東麗聚硫株式會社、俄羅斯的喀山合成橡膠廠和我國的錦西化工研究院有限公司[3]。其中阿克蘇諾貝爾(AKZO NOBEL)公司、日本的東麗聚硫株式會社產量最大，喀山合成橡膠廠和錦西化工研究院在特種液體聚硫橡膠研究方面有一定優勢。喀山合成橡膠廠的ТИОКОЛ-Ⅱ與國產JLY-124聚硫橡膠在標稱巰基含量、數均分子量以及交聯劑含量方面基本相當，對這兩種聚硫橡膠進行對比分析對于采用開拓液體聚硫橡膠來源，避免軍事封鎖具有重要意義。

本文通過對比俄羅斯液體聚硫橡膠和錦西化工研究院的液體聚硫橡膠的分子量、分子量分布、粘度、熱分解溫度以及制備的密封劑耐熱空氣老化和耐噴氣燃料性能，以期為國產聚硫密封劑的研制提供技術借鑒。

1 試驗部分

1.1 原材料

液體聚硫橡膠，ТИОКОЛ-Ⅱ，俄羅斯喀山合成橡膠廠；液體聚硫橡膠，JLY-124，錦西化工研究院有限公司；油基半補強炭黑，N774，上海卡博特有限公司；輕質碳酸鈣，河北井陘碳酸鈣廠；鄰苯二甲酸二丁酯，石家莊市同心化工廠；活性二氧化錳，鐵嶺市康寧民生制桶廠；硬脂酸，杭州油脂廠；促進劑DPG，沈陽新生化工廠。

1.2 試驗設備

凝膠滲透色譜儀(GPC)，安捷倫1100；傅里葉紅外光譜儀，島津FTIR-8400S；熱重分析儀，島津TGA-50；三輥研磨機，S100，上海第一化工機械廠；高溫試驗箱，WG4501，重慶銀河試驗儀器有限公司；電子拉力試驗機，T2000E，北京市友深電子儀器廠；旋轉粘度計，DV-Ⅱ型，Brookfield。

1.3 試樣制備

1.3.1 聚硫密封劑制備

聚硫密封劑基膏是將液體聚硫橡膠、油基半補強炭黑以及輕質碳酸鈣等其他助劑按比例混合后，在三輥研磨機上研磨至均勻膏狀后備用；硫化膏是將活性二氧化錳硫化劑、硫化促進劑DPG、鄰苯二甲酸二丁酯以及阻聚劑硬脂酸等按比例混合后在三輥研磨機上研磨至均勻膏狀后備用。將基膏和硫化膏按適當比例混合均勻后即為聚硫密封劑。

1.3.2 拉伸試片制備

參照HB 5246將混合好的聚硫密封劑用鋼模具壓成厚度為2mm的試片，待密封劑達到不粘期后，70℃×24h加溫固化。

1.4 分析與測試

粘度分析：采用Brookfield DV-Ⅱ型旋轉粘度計，選用7號轉子，2r/min測試兩種聚硫橡膠的粘度。

不揮發份含量分析：按HB 6743-1993測試兩種聚硫橡膠的不揮發份含量，試驗溫度選用70℃，時間7d。

分子量和分子量分布：采用安捷倫1100滲透凝膠色譜儀對兩種聚硫橡膠的分子量和分子量分布進行測試。

熱重分析：用日本島津公司生產的TGA-50型熱重分析儀在N2氣氛中進行分析，升溫速率5℃/min，從室溫開始升溫，記錄其主鏈降解溫度。

傅里葉紅外光譜(FTIR)分析：采用島津FTIR-8400S對兩種聚硫橡膠的主鏈封端結構進行分析。

常溫力學性能：按GB/T 528-2009，用T2000E電子拉力試驗機測試。

耐3號噴氣燃料性能：按HB 5272-1993試驗和測試，采用130℃、50h和150℃、24h兩種試驗條件。

耐熱空氣老化性能：按HB 5247-1993試驗和測試，采用130℃、100h和150℃、24h兩種試驗條件。

2 結果與討論

2.1 生膠對比分析

2.1.1 兩種聚硫橡膠粘度和不揮發份含量分析

通過對兩種聚硫橡膠生膠粘度和不揮發份含量的測定，得到如表1所示的數據。表1數據表明俄羅斯生膠粘度小于國產生膠，在后續進行密封劑配制和生產過程中有利于改善其工藝性能。由表1可知，俄羅斯生膠的不揮發份含量較高，說明其合成生產過程中水分等小分子去除較為徹底。

表1 兩種聚硫橡膠粘度和不揮發份含量Table 1 Viscosity and fixed content of polysulfide rubbers

2.1.2 分子量及分子量分布

通過對兩種聚硫橡膠進行凝膠滲透色譜分析，得到了兩種聚硫橡膠的分子量和分子量分布，分別見圖1、圖2和表2。

圖1 國產JLY-124聚硫橡膠GPC圖Fig.1 GPC of JLY-124 polysulfide rubber

圖2 俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠GPC圖Fig.2 GPC of ТИОКОЛ-Ⅱ polysulfide rubber

聚硫橡膠牌號Mn數均分子量Mw重均分子量Mp峰位分子量α多分散性JLY-12459641156990221.91ТИОКОЛ-Ⅱ33591171067513.26

由圖1和圖2可以看出，國產JLY-124聚硫橡膠的數均分子量為5964，而ТИОКОЛ-Ⅱ的數均分子量為3359，國產聚硫橡膠的數均分子量顯著高于同類俄羅斯聚硫橡膠，說明液體聚硫橡膠在合成過程中裂解程度小或者本身聚合程度高。但國產JLY-124聚硫橡膠的多分散系數為1.91，而ТИОКОЛ-Ⅱ的多分散系數為3.26，這說明國產聚硫橡膠在合成過程中對裂解反應的控制較好，裂解的過程中產生的低分子聚合物分子量分布較為均勻。

2.1.3 生膠熱穩定性對比

由圖3和圖4可以看出，在5℃/min的升溫速度下，俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠的降解點比國產JLY-124聚硫橡膠高4℃左右。從理論上來講，由于俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ的數均分子量低于國產JLY-124聚硫橡膠，而且多分散系數要高，俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ的熱降解點應該低于國產JLY-124聚硫橡膠，而實際情況相反。這可能是與國產JLY-124聚硫橡膠含有較多的多硫鍵有關。在國產液體聚硫橡膠合成過程中，采用的中間產物為多硫化鈉，反應過程中需要將多硫鍵轉化為雙硫鍵或巰基，由于反應程度的不同，最終聚合物的分子鏈中還會含有一定的多硫鍵。而國外包括俄羅斯聚硫橡膠合成過程中使用的是二硫化鈉[4]，分子鏈上沒有多硫鍵，僅有雙硫鍵。由于多硫鍵的鍵能低于雙硫鍵，因此加熱過程中早于雙硫鍵斷裂，從而造成國產JLY-124聚硫橡膠的裂解溫度更低，耐熱性低于俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠。

圖3 國產JLY-124聚硫橡膠TG圖Fig.3 TG of domestic JLY-124 polysulfide rubber

圖4 俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠TG圖Fig.4 TG of Russia ТИОКОЛ-Ⅱ polysulfide rubber

2.1.4 紅外光譜分析

通過對國產JLY-124和俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ兩種聚硫橡膠生膠進行紅外光譜分析，得到了圖5和圖6所示的紅外光譜圖。S-S和S-C均沒有特征峰，S-H的峰也很弱，但是與S相鄰的-CH2吸收峰很強，一般在1110cm-1～1250cm-1附近。由圖5和圖6可以看出，兩種聚硫橡膠均在1100cm-1～1400cm-1之間出現了5個顯著的吸收峰，這是聚硫橡膠的特征吸收峰[5]。

圖5 國產JLY-124聚硫橡膠生膠紅外光譜圖Fig.5 FTIR of domestic JLY-124 polysulfide rubber

圖6 俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠生膠紅外光譜圖Fig.6 FTIR of Russia ТИОКОЛ-Ⅱ polysulfide rubber

2.2 聚硫橡膠制備的密封劑性能

按照同樣配方，分別采用國產JLY-124和俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠制備了兩種聚硫密封劑，分別命名為國產1#和俄羅斯2#，測試了這兩種聚硫密封劑的常溫力學性能、剝離性能以及耐熱空氣老化和耐燃油性能，試驗結果見表3。

表3 國產1#和俄羅斯2#聚硫密封劑的性能對比Table 3 The properties of domestic 1# and Russia 2# polysulfide sealant

續表3

密封劑國產1#俄羅斯2#150℃、24h耐3號噴氣燃料拉伸強度/MPa2.92.2拉伸強度下降率/%23.740.5拉斷伸長率/%14090拉斷伸長率下降率/%53.367.8

由表3可以看出，兩種聚硫密封劑的常溫力學性能基本一致，國產聚硫橡膠制備的密封劑拉斷伸長率稍高。在130℃和150℃的熱空氣老化過程中，國產1#聚硫密封劑的拉伸強度和拉斷伸長率下降率均高于俄羅斯2#，說明國產1#聚硫密封劑的耐熱空氣老化能力比俄羅斯2#聚硫密封劑差。在130℃和150℃的耐3號噴氣燃料老化過程中，國產1#聚硫密封劑的拉伸強度和拉斷伸長率下降率則均低于俄羅斯2#聚硫密封劑。這是由于密封劑的耐介質老化能力還與密封劑本身的極性相關，一般來講密封劑的極性越大，能耐3號噴氣燃料等非極性介質的能力越強。國產JLY-124聚硫橡膠采用多硫化鈉合成，分子鏈中含有多硫鍵，相應的總含硫量高于俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠，因此其極性更強，相應的耐非極性介質能力強。因此，雖然1#聚硫密封劑的耐熱空氣老化能力比俄羅斯2#聚硫密封劑差，但其耐3號噴氣燃料性能好。

3 結論

(1)俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠分子量和粘度均低于國產JLY-124聚硫橡膠，但多分散系數高。

(2)俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠耐熱降解能力高于國產JLY-124聚硫橡膠。

(3)俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠和國產JLY-124聚硫橡膠的紅外特征吸收峰基本一致。

(4)以俄羅斯ТИОКОЛ-Ⅱ聚硫橡膠制備的聚硫密封劑耐熱空氣老化性能優于國產JLY-124聚硫橡膠制備的聚硫密封劑，但耐3號噴氣燃料性能則相反。

[1] Hobbs S J.Chain-modified polysulfide oligomers[J].Polymeric Materials Science and Engineering，1992(67)：415-416.

[2] 黃應昌，呂云蕓.彈性密封膠與膠黏劑[M].北京：化學工業出版社，2003：527-528.

[3] 王紹民，赫平，逯春平.端基轉化法合成液態聚硫橡膠研究[J].彈性體，2003，13(6)：33-36.

[4] Marian C P，et al. Procedeu de fabricare a polimerilor sulfidc lichizi：RO，105074[P]. 1994.

[5] 董炎明.高分子材料實用剖析技術[M].北京：中國石化出版社，1997：173.

Research on the Properties of Two Liquid Polysulfide Rubber

QIN Peng-bo

(AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China)

In this paper，molecular weight，distribution of molecular weight and degradation temprature of Russia and domestic liquid polysulfide rubber were analysized by GPC and TG.Their polysulfide character peaks were affirmed by FTIR. Two polysulfide sealants were prepared using the liquid polysulfide rubber and their mechanics properties of normal temperature，heat aging and 3# jet oil aging were tested.The results showed that number molecular weight and viscosity of Russia polysulfide rubber was less than domestic polysulfide rubber，but the degradation temprature of it was higer.The mechanics properties of heat aging of Russia polysulfide sealant was better than domestic polysulfide sealant，but the mechanics properties of 3# jet oil aging of it was worse.

liquid polysulfide rubber，heat aging，3# jet oil，polysulfide sealant

TQ 333.94