丁二烯橡膠門尼粘度標準物質的復制與驗證應用

吳 毅，黃世英，李淑萍，湯妍雯

(國家合成橡膠質量監督檢驗中心 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

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丁二烯橡膠門尼粘度標準物質的復制與驗證應用

吳 毅，黃世英，李淑萍，湯妍雯

(國家合成橡膠質量監督檢驗中心 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060)

課題組自2009年研制丁二烯橡膠門尼粘度國家標準物質，2012年被國家質量監督檢驗檢疫總局批準發布，在合成橡膠行業有著極重要的應用，尤其在研究和評價測量分析方法、校核儀器、生產過程中產品的質量控制、考核分析人員的操作技術水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結果的一致性和可比性、產品檢驗和認證機構的質量控制和評價、實驗室認可工作等方面都發揮著重要作用并提供了技術支撐。該標準物質經過樣品候選、均勻性與穩定性檢驗、定值與不確定度評估等系列工作，第二次復制該標準物質。復制的門尼粘度標準物質其定值結果在95%的置信概率時，定值結果呈正態分布、無異常值、等精度。復制的標準物質的標準值在ML(1+4)100℃條件下為46.2±0.5。

門尼粘度，標準物質，復制，驗證應用

課題組自2009年開始，按照《一級標準物質技術規范》(JJF 1006-1994)[1]的規定，研制丁二烯橡膠門尼粘度國家標準物質，2012年被國家質量監督檢驗檢疫總局批準發布。在合成橡膠行業有著極重要的應用，尤其在研究和評價測量分析方法、校核儀器、生產過程中產品的質量控制、考核分析人員的操作技術水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結果的一致性和可比性、產品檢驗和認證機構的質量控制和評價、實驗室認可工作等方面都發揮著重要作用并提供了技術支撐。該標準物質經過樣品候選、均勻性與穩定性檢驗、定值與不確定度評估等系列工作，第二次該標準物質。復制的門尼粘度標準物質其定值結果在95%的置信概率時，定值結果呈正態分布、無異常值、等精度。2015年11月國家質量監督檢驗檢疫總局批準發布GBW(E)130397b。

1 實驗部分

1.1 樣品

丁二烯橡膠(BR)9000，新疆獨山子石化分公司生產的優等品；IRM-241E，美國EXXON化學公司研制的工業參考材料。。

1.2 儀器

MV2000型門尼粘度計，美國阿爾法公司。

1.3 檢驗方法

樣品制備依據GB/T 15340-2008直接法[2]要求進行，門尼粘度測試按照GB/T 1232.1-2000[3]步驟進行。

2 結果與討論

2.1 篩選樣品

丁二烯橡膠門尼粘度標準物質復制樣品，選擇與研制GBW(E)130397標準物質樣品基本一致，均屬于同家企業生產的丁二烯橡膠。

2.2 均勻性檢驗

在復制的樣品中隨機抽取15個樣品，相同條件下樣品的門尼粘度值重復測試3次/每個，檢驗結果和相關量的統計用方差分析法，表1為復制樣品丁二烯橡膠門尼粘度均勻性檢驗的結果。

表1 丁二烯橡膠均勻性檢驗結果(ML(1+4)100℃)Table1 Results of homogeneity of butadiene rubber at ML(1+4)100℃

續表1

序號第1次第2次第3次算數平均值446.346.446.346.3546.346.346.346.3645.946.446.446.2746.346.046.446.2846.546.246.546.4946.546.346.346.41046.346.646.246.41146.346.346.346.31246.546.546.446.51346.446.446.346.41446.446.446.446.41546.546.346.446.4F=1.71

表1中F檢驗的統計值為1.90，F檢驗的臨界值查表可知為2.31[4]，由于F檢驗的統計值遠小于臨界值，因此苯乙烯-丁二烯橡膠復制樣品在95%的置信概率時，復制的樣品間沒有差異，樣品具有良好的均勻性。

2.3 穩定性

在研制的丁二烯橡膠門尼粘度標準物質時，按照相同的條件每月重復測試2次門尼粘度值，連續考察了36個月的穩定性[4]，按照t檢驗法統計穩定性檢驗結果，表2為統計結果。

表2 丁二烯橡膠樣品穩定性檢驗結果(ML(1+4)100℃)Table 2 The stability results of butadiene rubber at ML(1+4)100℃

續表2

時間(月)12平均值總平均值t檢驗結果ta(n-1)2445.545.545.50.002745.545.545.50.003045.545.545.50.003345.545.545.50.003645.545.545.50.00

表2中的數據，以y代表時間，以x代表標準物質的特性值，擬合成一條直線為x=-0.0033y+45.5，直線的斜率為0.003，斜率接近零，表明斜率不顯著，未觀測到不穩定性。因此，丁二烯橡膠在36個月內，樣品穩定。

2.4 定值

標準物質的定值準確是標準物質研制的關鍵，主要取決于參與定值實驗室的檢測水平，因此，丁二烯橡膠門尼粘度標準物質復制的定值工作，特邀合成橡膠行業有資質或權威的實驗室參加。表3為各實驗室門尼粘度標準物質復制定值檢驗結果。

表3 丁二烯橡膠門尼粘度標準物質定值結果及統計量(ML(1+4)100℃)Table 3 The fixed results and statistics of butadiene rubber duplicate sample at ML(1+4)100℃

復制標準物質的定值結果的數據處理，用達戈斯提諾法(D′Agostino，D 檢驗)[4]檢驗數據的正態分布，數據的統計值為-2.32，由于置信概率99%的區間為-3.61～1.54，置信概率95%的區間為-2.57～1.28，因此，定值結果在95%置信概率時為正態分布；用狄克遜(Dixon)法[5]檢驗可疑值，高端離群值、低端離群值的檢驗結果分別為0.091和0.00，在95%置信概率時檢驗高低端離群值的臨界值為0.293，由于臨界值均大于檢驗高、低端離群值檢驗值，則定值結果在95%置信概率時中無可疑值；用柯克倫(Cochran)[6]法檢驗定值結果的等精度，定值結果等精度檢驗的統計量為0.1538，在95%置信概率時的臨界值為0.2034，由于定值結果等精度檢驗的統計量小于臨界值，則各組數據為等精度[5]。在95%置信概率時丁二烯橡膠門尼粘度標準物質的定值的結果為正態分布、無可疑值、等精度。因此，聯合定值結果的總平均值(46.2)，則為復制丁二烯橡膠門尼粘度標準物質的標稱值。

2.5 不確定度評定

依據JJF 1059.1-2012[7]評定丁二烯橡膠復制標準物質的不確定度。標準物質不確定度評定的準確與否直接反映標準物質的技術水平。影響該標準物質不確定度的因素主要包括門尼粘度計工作時的轉速、溫度、時間、定值實驗室測量的分散性以及樣品的均勻性與穩定性。標準物質的復制與研制的程序基本一致，不確定度可以借鑒研制標準物質的不確定度，因此，丁二烯橡膠標準物質復制的不確定度則為0.5[8]。

2.6 標準物質的驗證及應用

標準物質具有特性量值的準確性、均勻性、穩定性的特點，主要作用就是進行量值傳遞。丁二烯橡膠標準物質復制后，作為實物形式的計量、測試標準合成橡膠行業40多家實驗室進行驗證和使用。復制的丁二烯橡膠門尼粘度標準物質，經過相關單位的驗證與使用，其測試結果均在門尼粘度標準物質的標稱值內，因此，復制的丁二烯橡膠門尼粘度標準物質定值結果準確、可靠。

3 結論

丁二烯橡膠門尼粘度標準物質的復制，嚴格按照JJF 1006-1994規定的程序方法進行。復制的丁二烯橡膠門尼粘度標準物質，其定值結果在置信概率95%時，呈現正態分布、無異常值、等精度，復制的丁二烯橡膠樣品的標稱值ML(1+4)100℃為46.2±0.5，有效期為3年。

該標準物質在合成橡膠行業有著極重要的應用，取得了明顯的社會效益和一定的經濟效益，尤其在研究和評價測量分析方法、校核儀器、生產過程中產品的質量控制、考核分析人員的操作技術水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結果的一致性和可比性、產品檢驗和認證機構的質量控制和評價、實驗室認可工作等方面都發揮著重要作用并提供了技術支撐。

[1] 韓永志，余逵，劉清賢. JJF 1006-1994 一級標準物質技術規范[S].北京：中國計量出版社，1994.

[2] 蔡尚脈，陳鷹. GB/T 15340-2008 天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京：中國標準出版社，2008.

[3] 張菊秀，李海鷹，沈輝，等. GB/T 1232.1-2000未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定[S].北京：中國標準出版社，2000.

[4] 全國標準物質管理委員會.分析測試質量保證[M].遼寧：遼寧大學出版社，2004：565，529.

[5] 國家質量技術監督局. GB/T 4882-2001數據的統計處理和解釋正態性檢驗[S].北京：中國標準出版社，2001.

[6] 全國標準物質管理委員會.標準物質的研制管理與應用[M].北京：中國計量出版社，2010：70-73，90-91，99-102，107，111，120-121.

[7] 李慎安，施昌彥，劉鳳. JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，1999.

[8] 劉俊保，翟月勤，趙家琳，等.丁二烯橡膠(BR)9000門尼粘度標準物質的研制[J].應用化工，2012(1)：106-109.

Replication and Verification Application of Butadiene Rubber Mooney Viscosity Certified Reference Material

WU Yi，HUANG Shi-ying，LI Shu-ping，TANG Yan-wen

(National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou PetroChemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Butadiene rubber Mooney viscosity standard material had been developed by research group from 2009，and was issued in 2012 by the state administration of quality supervision and inspection. It had a very important application and provided technical support in the synthetic rubber industry，especially in research and evaluation measurement analysis methods，checking instrument，product quality control in the production process，examination the operational level of analyst，preservation and transfer characteristic values，establish measurement traceability，ensuring consistency and comparability of measurement results，quality control and evaluation of product inspection and certification authority，laboratory accreditation，etc. The standard material had been second duplicated after sample candidate，uniformity and stability test，calibration and uncertainty evaluation and other series of work. The fixed values were in normal distribution，no suspicious，and in equal precision at 95% confidence probability. The nominal value of standard material was 46.2±0.5 at ML(1+4)100℃.

Mooney viscosity，standard material，replication，verification application

TQ 333.2