納米壓痕技術對比研究DNAN和TNT晶體的微觀力學性能

朱一舉，涂 健，常 海，蘇鵬飛，陳智群，徐 敏

(西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065)

納米壓痕技術對比研究DNAN和TNT晶體的微觀力學性能

朱一舉，涂 健，常 海，蘇鵬飛，陳智群，徐 敏

(西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065)

通過溶劑揮發法制備了DNAN和TNT晶體；利用納米壓痕技術研究了DNAN和TNT晶體的微觀力學性能(硬度和彈性模量)；通過原位掃描探針成像技術(SPM)研究了DNAN和TNT晶體的壓痕形貌隨時間的變化差異。結果表明，DNAN晶體的平均硬度和彈性模量分別為7.82GPa和0.22GPa，TNT晶體的平均硬度和彈性模量分別為12.19GPa和0.48GPa，表明TNT抵抗變形的能力優于DNAN；隨著壓痕深度由118nm增至856nm，DNAN的硬度從0.61GPa降至0.22GPa；隨著壓痕深度由27nm增至481nm，TNT的硬度從2.9GPa降至0.48GPa，表明DNAN和TNT均存在尺寸效應。隨著時間由0增至50.4min，DNAN的壓痕深度由-270.99nm減至-44.28nm，TNT的壓痕深度由-415.12nm減至-369.21nm，表明DNAN晶體比TNT晶體具有更明顯的慢回彈性， DNAN具有更強的沖擊能量吸收能力。

納米壓痕；微觀力學性能；含能單晶;DNAN;TNT;溶劑揮發法

引 言

含能材料在受到一定程度的外界刺激后(如撞擊、靜電)，外界能轉變的熱能會集中在材料中的一些局部“小點”上，即所謂的“熱點”，當熱點溫度足夠高，使局部范圍的含能材料受熱分解，釋放出高溫燃氣，向熱點周圍擴散迅速傳播到整體，使材料瞬間釋放能量發生爆炸[1]。熱點的形成對含能材料的運輸、貯存及侵徹性能均有重要影響。含能材料晶體顆粒破碎是熱點形成的一個重要原因。其中，含能晶體顆粒的微觀力學性能，如硬度、彈性和黏彈性是晶體顆粒破碎的重要影響因素。因此，研究含能晶體顆粒的微觀力學行為具有重要意義。

傳統壓痕法研究炸藥晶體微觀力學行為時，受其晶體形狀和尺寸的限制，在特定方向加載常規力學儀器難以實現，而近年新興的納米壓痕技術使這一難點得到解決[2]。納米壓痕技術是測量材料硬度、彈性模量的重要方法，適合小尺寸材料，廣泛應用于晶體材料、薄膜材料的力學性能測試。溫茂萍、徐容等[3]采用溶劑溶解后蒸發的方法制備了厘米級TNT大單晶，采用XRD、DSC等對其晶型結構進行了測試與表征，結果表明其晶體結構為單斜晶型，最大顯露晶面的晶面指數為(1 0 0)。基于納米壓痕技術，獲得了TNT大單晶(1 0 0)晶面上的壓入模量、壓入硬度分別為(17.401±0.35)GPa和(0.81±0.05)GPa，顯著高于熔鑄TNT炸藥的壓縮模量。Kyle J. Ramos等[4]采用納米壓痕技術對RDX晶體的(2 1 0)、(0 2 1)、(0 0 1)晶面的微觀力學性能進行了系統研究，獲得了3個面的彈性模量和硬度，并對其斷裂行為進行了分析。

2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)是一種熔鑄不敏感載體炸藥，感度比TNT低，可替代TNT成為新型熔鑄載體炸藥。目前只有熔鑄DNAN力學性能數據[5]，但熔鑄DNAN是大量微晶和微孔隙聚集體，其力學性能與DNAN單晶性能顯著不同。本研究通過溶劑揮發法制備了DNAN晶體和TNT晶體，用納米壓痕技術對比研究了DNAN和TNT晶體的微觀力學性能。

1 試 驗

1.1 材料及儀器

2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)，湖北東方化工廠，符合Q/DF244要求；2，4，6-三硝基甲苯(TNT)，湖北東方化工廠，符合GJB338A要求；甲醇，分析純，廣東光華科技股份有限公司；丙酮，分析純，利安隆博華醫藥化學有限公司。

TI 950 Triboindenter納米壓痕儀，美國Hysitron公司，壓針選用半錐角(Ψ)為70.30°的三棱錐玻氏壓針(Berkovich tip)。

1.2 樣品制備

稱取約5mg的DNAN粉末樣品于Φ25mm×25mm稱量瓶中，加入約10mL甲醇，制成DNAN的甲醇飽和溶液，密封容器，放置約4d，得到無色針狀結晶體。稱取約5mg的TNT粉末樣品于Φ25×25mm稱量瓶中，加入約10mL丙酮，制成TNT的丙酮飽和溶液，密封容器，放置約5d，得到無色針狀晶體。

1.3 納米壓痕測試

通過納米壓痕局部卸載法測量DNAN和TNT晶體的硬度和彈性模量，載荷范圍為200～4000μN，循環次數為33；在載荷為1000、2000、3000和4000μN條件下進行納米壓痕準靜態試驗，試驗方法為加載5s、保載2s、卸載5s，得到載荷-位移曲線；使用SPM原位成像采集壓痕初始時刻(0min)及50.4min時的形貌圖。

2 結果與討論

2.1 硬度和彈性模量

通過準靜態壓痕實驗獲得了DNAN和TNT晶體在最大載荷分別為1000、2000、3000和4000μN下的載荷-位移(F-S)曲線，如圖1所示。

從圖1中可看出，DNAN和TNT晶體都出現了加載突進(pop-in)現象[6-7]，即位移在某一載荷下發生突增，這是晶體內部存在的微缺陷(如微裂紋、微孔洞等)造成的。當壓針接觸的晶面接近缺陷時，局部材料的彈性和硬度突減，導致壓針位移突增。

根據Oliver-Pharr模型對圖1擬合計算，得到樣品的硬度和彈性模量，結果見表1。晶體的硬度和彈性模量主要是由分子間結合力強弱決定的，分子間結合力越強越不容易變形，硬度和彈性模量也就越高，與文獻[5]一致。由表1可知，TNT晶體的平均彈性模量和硬度分別為12.19GPa和0.48GPa，DNAN晶體的平均彈性模量和硬度分別為7.82GPa和0.22GPa，可見TNT晶體的平均彈性模量和硬度均高于DNAN晶體，因此在受到外力作用時TNT晶體抵抗變形的能力強于DNAN晶體。

表1 DNAN與TNT晶體的硬度和彈性模量Table 1 The hardness and elastic modulus for DNAN and TNT crystals

注：F為載荷；H為硬度；E為彈性模量。

通過局部卸載法得到TNT和DNAN晶體在200～4000μN下的載荷-位移(F-S)曲線，如圖2所示。根據Oliver-Pharr模型擬合計算獲得了DNAN和TNT晶體的硬度隨壓痕深度(h)的變化曲線，如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著壓痕深度由27nm增至481nm，TNT的硬度從起始的2.9GPa開始降低并在0.48GPa趨于恒定；隨著壓痕深度由118nm增加至856nm，DNAN的硬度從起始的0.61GPa開始降低并在0.22GPa趨于恒定。這種硬度隨壓痕深度的增大而減小的現象稱為尺寸效應[8-10]。根據Nix and Gao理論[9]，產生尺寸效應的原因主要有兩方面：(1)有限的針尖半徑使得試驗結果小于理論計算值；(2)當壓痕深度很小時，材料的塑性硬化源于統計儲存位錯和幾何必要位錯，它們分別與材料的塑性應變和塑性應變梯度相關。用Nix and Gao模型對圖3進行線性擬合，公式如下：

(1)式中：h為壓痕深度；H為該壓痕深度下的硬度值；H0為材料的宏觀硬度值；h*為硬度深度依賴性長度尺寸。

通過(H/H0)2對1/h進行線性擬合，得到DNAN和TNT晶體的擬合方程分別為：

y=715.4x+0.014

(2)

y=712.7x-1.189

(3)

二者差異不大，說明壓針在進行淺壓入時，DNAN和TNT晶體的位錯密度及其分布相近。

2.2 壓痕形貌

通過對DNAN和TNT晶體的壓痕進行探針掃描，獲得了0和50.4min時晶體的二維和三維形貌圖，見圖4和圖5。二維圖中顏色越暗的區域表示深度越大，越亮的區域深度越小。圖4和圖5顯示，隨著時間的變化，DNAN的壓痕深度由-270.99nm降至-44.28nm，壓痕表面變得凹凸不平；TNT壓痕深度由-415.12nm降至-369.21nm,壓痕表面也發生了一定的變化。綜合對比，DNAN的壓痕發生了明顯的恢復而TNT并不明顯。這表明DNAN在受到外力發生形變后具有慢回彈特性，它來源于晶體的黏彈特性。這種慢回彈特性使DNAN具有比TNT更強的沖擊能量吸收能力，這可能是DNAN比TNT感度低的重要原因之一。

3 結 論

(1)TNT晶體的硬度和彈性模量都高于DNAN晶體， TNT抵抗硬物壓入其表面的能力強于DNAN晶體，這是因為TNT分子間作用力要強于DNAN。

(2)DNAN晶體和TNT晶體在壓痕試驗中都表現出尺寸效應，用Nix and Gao模型對硬度深度數據進行擬合，結果表明TNT和DNAN具有相近的幾何必要位錯分布。

(3)壓痕形貌表明，DNAN晶體在受到外力發生形變后具有慢回彈特性，它來源于晶體的黏彈特性。該特性使DNAN晶體具有比TNT晶體更強的沖擊能量吸收能力，這可能是DNAN晶體比TNT晶體感度低的重要原因之一。

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Comparative Study on Micromechanical Properties of DNAN and TNT Crystals by Nanoindentation

ZHU Yi-ju，TU Jian，CHANG Hai，SU Peng-fei，CHEN Zhi-qun，XU Min

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

The DNAN and TNT crystals were prepared by solvent evaporation method. The micromechanical properties (hardness and elastic modulus)of DNAN and TNT crystals were studied by nanoindentation. The difference of variation of indentation with time was investigated by in situ scanning probe microscopy(SPM). The results show that the average hardness and elastic modulus are 7.82GPa and 0.22GPa for DNAN and 12.19GPa and 0.48GPa for TNT, respectively, indicating that the ability of resistance to deformation of TNT is stronger than that of DNAN. With increasing the indentation depth from 118nm to 856nm, the hardness of DNAN reduces from 0.61GPa to 0.22GPa; With increasing the indentation depth from 27nm to 481nm, the hardness of TNT reduces from 2.9GPa to 0.48GPa, revealing that DNAN and TNT have size-effect. With increasing the time from 0 to 50min, the indentation depth reduces from -270.99nm to -44.28nm for DNAN and from -415.12nm to -369.21nm for TNT, showing that the elastic resilience of DNAN crystal has more obvious slow elastic resilience than that of TNT crystal, which means DNAN has stronger ability to absorb impact energy.

nanoindentation; micromechanical property; energetic crystal; DNAN;TNT;solvent evaporation method

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.012

2016-11-03；

2017-04-27

國防科工局技術基礎計量項目(JSJL2014208A005)

朱一舉(1990-)，男，碩士，從事含能材料的表征工作。E-mail:372345398@qq.com

TJ55;TQ560

A

1007-7812(2017)03-0068-04