CL-20/開口多壁碳納米管復合含能材料的制備與性能

于佳瑩，王建華，劉玉存，于雁武，袁俊明，荊蘇明

(中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051)

CL-20/開口多壁碳納米管復合含能材料的制備與性能

于佳瑩，王建華，劉玉存，于雁武，袁俊明，荊蘇明

(中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051)

以開口多壁碳納米管(SMWNTs)為原料，六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)為填料，采用超聲吸入法制備CL-20/SMWNTs納米復合含能材料；利用TEM、DSC-TG、XRD對樣品進行表征，并對其進行激光點火試驗。結果表明, CL-20晶粒填充到SMWNTs內部，填充部位在SMWNTs的端口，呈顆粒狀排列。與純CL-20相比， CL-20/SMWNTs納米復合含能材料的起始分解溫度由原來的239.6℃降至229.6℃，分解峰溫也由原來的221.4℃降至173.6℃。CL-20/SMWNTs納米復合含能材料光敏感性強，激光能量50W時可將其點燃。

CL-20； 碳納米管； SMWNTs； 納米復合含能材料；六硝基六氮雜異伍茲烷；激光點火；超聲吸入法

引 言

碳納米管自被發現以來，就以其獨特的性質，新穎的結構及許多潛在的應用前景引起普遍關注[1]?；谔技{米管獨特的準一維中空管狀分子結構，可將含能材料填封到碳納米管中制備納米復合含能材料。國內外科研工作者將無機鹽類或金屬、金屬化合物等填充到碳納米管中研究其對復合材料熱性能的影響。郭瑞等[2]利用濕化學方法制備了內嵌硝酸鉀(KNO3)的碳納米管納米復合含能材料，與純KNO3相比，KNO3/碳納米管爆炸反應持續時間較長，峰值溫度較高；V. Pelletier等[3]利用原位生長法(AAO模板)，在碳納米管中成功裝填了疊氮化銅(CuN3)，降低了CuN3的靜電感度，同時發現點火后，分解氣體沿碳納米管的管壁傳播，提高了二次爆炸效率。Assovskiy Igor G等[4]采用常壓緩沖氣體法將Mg、Al等燃燒劑填充到單壁碳納米管中，分散均勻、結構穩定，兼具燃燒劑與彈道改良劑的功效。曾貴玉等[5]將HMX與碳納米管混合發現，碳納米管可以降低HMX的熱分解活化能和熱分解溫度。Berber S等[6]研究表明，碳納米管具有優良的導熱性能，HMX熱分解過程中產生的熱量可以通過碳納米管迅速導出，進而加速HMX的熱分解。但關于將高能炸藥裝填到碳納米管中制備納米復合含能材料的研究較少。

CL-20具有優異的爆轟性能，但其機械感度較高，在生產、加工、運輸、貯存及使用過程中很容易受到意外刺激而發生燃燒或爆炸，極大限制了其應用[7]。將CL-20裝填到碳納米管的中空管徑中，使CL-20顆粒尺寸達到納米級，可提高能量釋放速率，加強能量可控性，提高燃燒(能量轉化)效率，并且能夠降低炸藥自身敏感度，增加運輸、裝藥過程的安全性[8]。

本研究采用超聲吸入法將CL-20填充到開口多壁碳納米管(SMWNTs)中，制備CL-20/SMWNTs納米復合含能材料，探討了CL-20/SMWNTs納米復合含能材料的激光點火性能，以期為深入研究光敏納米含能材料奠定基礎。

1 實 驗

1.1 樣品與儀器

碳納米管(SMWNTs)，深圳市納米港有限公司；乙腈，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；CL-20，山西永濟化工廠。

SK2200H型超聲波清洗儀，90W，上?？茖С晝x器有限公司；JEM-2100F型透射電子顯微鏡，日本電子株式會社； DX-2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；HCT-1型微機差熱天平，北京恒久科學儀器廠；B018型激光器，深圳天晟達激光設備有限公司。

1.2 樣品制備

稱取0.98g CL-20炸藥粉末，溶于20mL乙腈中，充分溶解后密封待用；再稱取0.02g SMWNTs，放置于50mL的錐形瓶中；量取4mL CL-20乙腈溶液，加入錐形瓶中，超聲震蕩1h，自然揮發12h，經5次裝填后，過濾、洗滌、真空干燥，由此可獲得黑色、粉末狀CL-20/SMWNTs納米復合含能材料。

1.3 性能測試

用透射電子顯微鏡(TEM)觀察CL-20/SMWNTs樣品的微觀形貌；用X射線衍射儀(XRD)測試CL-20填充到SMWNTs的晶體結構，測試條件為：工作電壓40kV、電流30mA、掃描范圍0°～50°、采樣時間0.5s/步；用微機差熱天平測定CL-20/SMWNTs納米復合含能材料的熱分解性能，得到其DSC-TG曲線，測試條件為氮氣氣氛、流量100mL/min、升溫速率10℃/min，粉末配方；用50W激光筆作為點火源，對 CL-20/SMWNTs納米復合含能材料的燃燒過程進行分析， CL-20/SMWNTs藥柱質量為80mg，激光點火距離分別為50和100cm。

2 結果與討論

2.1 TEM表征

SWMNTs和CL-20/SMWNTs納米復合含能材料的TEM照片如圖1所示。

由圖1(a)可知，SMWNTs呈無序排列，大部分為彎曲扭折形，端部開口，中空管徑分布均勻一致，SMWNTs的管徑約為40nm，長度不大于2μm。由圖1(b)可知，在SMWNTs的中空管膛內填充有CL-20晶粒，長度約34nm，直徑13nm。管內的CL-20晶體清晰可見，填充的部位多出現在SMWNTs的一端，分布較分散，呈顆粒狀排列；由圖1(c)可知，照片中內部深色部位為CL-20晶體，外圍淺色的薄層為石墨碳層，外層有良好的石墨層結構，填充物CL-20呈現出清晰的一維晶格條紋，說明填充到SMWNTs中的CL-20以晶體形態存在，其晶格條紋的間距為0.2816nm，與CL-20的標準卡片(JCPDS No.00-050-2045)一致，可以確定SMWNTs中的填充物質為CL-20晶體。SMWNTs的內壁與被填充的CL-20晶體之間沒有間斷的縫隙結構，兩者之間結合緊密。

2.2 XRD分析

為了進一步驗證CL-20填充到SWMNTs的晶體結構，對CL-20/SWMNTs納米復合含能材料進行XRD測試，結果見圖2。

由圖2可見，CL-20在2θ為10.64°、12.58°、13.82°、19.94°、22.26°、24.21°、31.79°、33.58°、34.74°、35.69°處出現衍射峰，這與CL-20的標準卡片(JCPDS No.00-050-2045)相一致。SMWNTs在2θ為26.16°處出現了碳(0 0 2)晶面的特征衍射峰。CL-20/SMWNTs納米復合含能材料在2θ為26.16°處出現SMWNTs的衍射峰，說明產物中碳納米管的石墨層狀結構仍然存在，這與TEM照片的觀察結果一致；在2θ為13.82°、19.94°、22.26°、24.21°、31.79°、33.51°、 35.69°處出現7個CL-20的衍射峰，特征衍射峰尖銳且強度較高，說明制備的CL-20/SMWNTs納米復合含能材料中CL-20的結晶度較高。

根據謝樂公式估算被碳納米管包覆的CL-20的晶粒尺寸

D=Kγ/(Bcosθ)

式中：K為Scherrer常數，約為0.89；B為實測樣品衍射峰半高寬度；θ為衍射角；γ為X射線波長，取值0.154056nm。

利用晶面衍射峰13.82°為基準，計算得到樣品的平均晶粒尺寸為14nm，與TEM照片的觀察結果基本吻合。

2.3 DSC-TG分析

CL-20和CL-20/SMWNTs納米復合含能材料的DSC與TG曲線如圖3所示。

由圖3(a)可知，與純CL-20相比，CL-20/SMWNTs納米復合含能材料的起始分解溫度由221.4℃降至173.6℃，分解峰溫也由239.6℃提前至229.6℃。根據CL-20的熱分解動力學，CL-20發生分解反應時，首先是CL-20中的N-NO2鍵斷裂，產生大量的NO2氣體[9]；SMWNTs的管壁和管端含有較多的活性端基，具有還原性，可以與NO2發生反應，促進N-NO2鍵的進一步斷裂，因此導致起始分解溫度降低。而SMWNTs在形成之初，管壁上存在很多空洞以及SMWNTs內部層與層之間存在空隙，有利于分解產物的擴散，從而促進裝填到管內的CL-20發生分解反應，進而使分解峰溫也相應下降。

由圖3(b)可知，SMWNTs的熱失重曲線隨溫度的升高而升高，曲線的上升源于SMWNTs的氣體吸附性能，即SMWNTs的空膛和相互形成的空隙可吸附大量的N2，N2的吸附量隨時間的增加而增加，使試樣質量增大；純CL-20在221.21℃開始失重，到400℃時失重率約為99.99%；CL-20/SMWNTs納米復合含能材料在167.37℃開始失重，到400℃時質量損失34.83%，對應這一階段DSC曲線上出現了一個很大的放熱峰，峰值溫度為229.6℃。

2.4 激光點火燃燒過程分析

CL-20/SMWNTs納米復合含能材料的激光點火燃燒過程如圖4所示。

由圖4(a)～(c)可知， 激光點火距離設置為50cm時，在空氣中整個燃燒過程持續約2s，燃燒迅速，產生大量白煙，火光劇烈。而在相同實驗條件下，純CL-20未被點燃。造成這種差異的主要原因是SMWNTs顆粒尺寸小，比表面積大，界面原子呈無規則排列，鍵的組態也無規則性，這使SMWNTs對光學各向異性敏感[10]。因此SMWNTs能吸收輻射的閃光能量并迅速將其轉化為熱能，激光能轉化為熱能的速率遠大于材料熱擴散的效率，因此形成CL-20內局部的高溫區域“熱點”，最終達到著火溫度，點燃樣品。

由圖4(d)～(f)可知，激光點火距離設置為100cm時，在空氣中，整個燃燒過程持續約3s，有大量白煙，火光劇烈。由圖4(b)與圖4(e)可知，在t=1s時，激光點火距離越短，燃燒越迅速，反應越快；觀察圖4(c)與圖4(f)可知，在t=2s時，點火距離為50cm的試樣燃燒率先結束，然而點火距離為100cm的試樣，燃燒還在持續并伴隨濃煙和火光。由于激光在大氣中傳輸時，受到大氣中沙塵、霾粒子、大氣濕度的影響，引起能量衰減，故使照射到試樣上的能量減弱，從而延緩燃燒反應的發生。

3 結 論

(1)采用超聲吸入法制備了CL-20/SMWNTs納米復合含能材料，并進行了TEM、XRD表征，驗證了SMWNTs內填充的是CL-20晶粒，長度約34nm，直徑13nm，填充部位多出現在SMWNTs的一端，分布較分散，呈顆粒狀間斷排列。

(2) 與純CL-20相比，CL-20/SMWNTs納米復合含能材料的起始分解溫度由239.6℃降至229.6℃，分解峰溫也由221.4℃降至173.6℃；CL-20/SMWNTs在167.37℃開始失重，400℃時質量損失為34.83%。

(3) CL-20/SMWNTs納米復合含能材料光敏感性強，激光能量為50W時可以將其點燃，燃燒時產生的光線耀眼并伴有大量的白煙；激光點火距離越短，燃燒反應越迅速。

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Preparation and Properties of CL-20/Split Multi-walled Carbon Nanotubes Composite Energetic Materials

YU Jia-ying，WANG Jian-hua，LIU Yu-cun，YU Yan-wu，YUAN Jun-ming，JING Su-ming

(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051,China)

The hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20)/split multi-walled carbon nanotubes (SMWNTs) nano-composite energetic material was prepared by an ultrasound inhalation method using SMWNTs as raw material and CL-20 as filler.It was characterized by TEM, DSC-TG and XRD and laser ignition test was conducted. The results show that CL-20 grains are filled into the SWMNTs, and the filling position is at the port of SWMNTs, which is arranged with granular. Compared with pure CL-20, the initial decomposition temperature of CL-20/SMWNTs decreases from 239.6℃ to 229.6℃，and the peak temperature reduces from 221.4℃ to 173.6℃. CL-20/SMWNTs nano-composite energetic material has high photosensitivity and can be ignited under laser energy of 50W.

CL-20; carbon nanotubes; SWMNTs; nano-composite energetic materials; hexanitrohexaazaisowurtzitane; laser ignition;ultrasound inhalation method

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.03.013

2016-09-27；

2016-10-27

于佳瑩(1988-)，女，碩士研究生，從事納米含能材料研究。E-mail：yujiaying123456@126.com

王建華(1977-)，女，副教授，從事含能材料改性與測試研究。E-mail: wjh522996@sohu.com

TJ55；R730.58

A

1007-7812(2017)03-0072-05