磷吸附劑Mg/Al-LDO的再生方法及機制

王衛東,郝瑞霞,朱曉霞,萬京京,鐘麗燕 (北京工業大學,北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室,北京100124)

磷吸附劑Mg/Al-LDO的再生方法及機制

王衛東,郝瑞霞*,朱曉霞,萬京京,鐘麗燕 (北京工業大學,北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室,北京100124)

為提高磷吸附劑Mg/Al-LDO的重復利用性,比較了焙燒一步再生法和解吸-焙燒兩步再生法的再生效果;基于XRD、FTIR譜圖分析再生過程中吸附劑的晶體結構及層間陰離子的變化,探討了Mg/Al-LDO的再生機制及再生率下降的原因.結果表明,解吸-焙燒兩步再生法更適合作為Mg/Al-LDO的再生方法,最佳再生條件為：解吸液為NaOH-Na2CO3混合液,焙燒條件為溫度550℃、時間6h;首次再生率可達到95%,經過5次再生后,再生率降為67%,存在再生率下降問題.根據Mg/Al-LDO吸附磷酸根的吸附機制和XRD、FTIR譜圖分析,再生率下降的原因包括兩方面：一是由于吸附劑的化學吸附作用導致磷酸根解吸不徹底,高溫焙燒后晶體中殘存的磷酸根仍占據著吸附劑的吸附位點;二是經多次高溫焙燒后部分Mg/Al-LDO轉化為尖晶石MgAl2O4,失去吸附能力.

磷吸附劑；Mg/Al-LDO；焙燒一步再生法；解吸-焙燒兩步再生法；再生機制

水體富營養化是造成我國水環境惡化的首要原因,其中磷是導致水體富營養化的決定性因素[1-3].傳統除磷方法主要包括化學沉淀法和生物處理法,但始終存在著成本高、處理效果不穩定等缺點[4-6].吸附法因其快速高效、可重復利用、可實現磷回收等優點,成為了國內外研究除磷的新方向[7-8].其中LDHs作為優良的陰離子型吸附劑,已被用于吸附除磷的研究[9-11].

LDHs是一種層狀納米材料[12],俗稱水滑石類材料,具有比表面積大,層間陰離子可交換等性質.LDHs經高溫焙燒得到LDO,LDO具有“結構記憶效應”,即在水環境中重新吸收陰離子,平衡層板陽離子所帶的正電荷,補足由于高溫焙燒脫除的OH、CO32等陰離子產生的空缺,重新恢復成 LDHs的能力[13-14].且在焙燒過程中層間結合水、CO32會以氣體形式逸出,使得 LDO表面積更大且具有更多孔隙結構[15].因此 LDO更適合用作陰離子污染物的吸附劑.

關于 LDO吸附磷的研究,目前主要集中LDO 的制備[16-17]及其吸附特性包括吸附動力學、等溫吸附模型[18-19]等方面.作為吸附劑是否優良的一個重要評價指標——再生性[20-21],也影響著其能否應用于實際,但相關研究較少.目前,LDO常用的再生方法主要有解吸法和焙燒法.解吸法是利用適宜的解吸液,將吸附質從吸附劑上解吸下來[22];焙燒法是經高溫處理,將吸附質轉化為氣體或強揮發性物質,從而恢復吸附劑的吸附能力[23].通過解吸-焙燒可實現LDO的再生,再生3次后再生率接近60%,存在著再生率下降的問題[24].通過對 LDO脫氟劑再生方法的研究表明,堿浸泡后焙燒的效果最佳,直接焙燒的效果次之;沒有經過焙燒的飽和吸附劑基本沒有再生效果[25].由此可見,焙燒是 LDO再生方法中的必要環節.

本文通過對比焙燒一步再生法和解吸-焙燒兩步再生法兩種方法的再生效果,確定適宜的再生方法及其最佳再生條件;根據 Mg/Al-LDO吸附磷酸根的吸附機制并結合 XRD和FTIR譜圖表征,探討了Mg/Al-LDO的再生機制及重復利用再生率下降的原因.本研究可為磷吸附劑 Mg/Al-LDO的再生、重復利用提供技術參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Mg(NO3)2·6H2O?Al(NO3)3·9H2O?Na2CO3?NaOH?KH2PO4均為分析純,購自天津市福晨化學試劑廠;實驗用水均為去離子水.實驗所用儀器見表1.

表1 實驗儀器Table 1 Experimental instrument

1.2 Mg/Al-LDO的制備與表征

將 0.12mol Mg(NO3)2·6H2O和 0.06molAl (NO3)3·9H2O溶于 200mL去離子水中配制成混合鹽溶液.另稱取 0.12molNa2CO3和 0.36mol NaOH,溶于200mL去離子水中配成混合堿溶液.用蠕動泵同時緩慢加入事先裝有100mL去離子水的三口燒瓶中,劇烈攪拌并保持混合液的pH=10.將混合均勻后的漿液置于 85℃水浴中晶化 12h后,用去離子水和無水乙醇抽濾洗滌至濾液呈中性,濾餅置于鼓風干燥箱中 105℃干燥8h以上.將產物研磨成粉末,得到Mg/Al-LDHs.再置于馬弗爐中 450℃焙燒 2h,得到 Mg/Al-LDO.反應裝置示意圖如圖1.將 Mg/Al-LDO投入含磷50mg/L(溶液中磷含量通過鉬銻抗分光光度法測定[26])的溶液中,振蕩吸附8h后,得到吸附飽和的Mg/Al-LDO.

采用XRD和FTIR兩種手段綜合表征Mg/ Al-LDHs和Mg/Al-LDO結構特性.其中,XRD譜圖反映樣品晶體結構;FTIR譜圖反映樣品層間陰離子.

圖1 反應裝置示意Fig.1 Schematic diagram of reaction device

1.3 再生方法

Mg/Al-LDO在水中浸泡后可以恢復成Mg/Al-LDHs結構,而再次焙燒又會重新構造成Mg/Al-LDO.Mg/Al-LDO的再生正是利用了其“結構記憶效應”[27].因此本文選取了兩種再生方法：焙燒一步再生法和解吸-焙燒兩步再生法,通過對比以確定出最佳再生方法及再生條件.

1.3.1 焙燒一步再生法 用焙燒法進行一步再生,即將吸附飽和的 Mg/Al-LDO直接進行焙燒再生.考察焙燒溫度、焙燒時間對再生率的影響,如表2.再生率的測定如下：取0.1g經一步再生后Mg/Al-LDO置于100mL初始TP=50mg/L的溶液中,在pH=7、150r/min、25℃的條件下吸附8h后測溶液中的TP含量,求得Mg/Al-LDO的再生率,從而確定出合適的焙燒條件.再生率的計算表達式為：

式中：Rx為再生率,%;q0為吸附飽和的 Mg/Al-LDO的TP吸附量,mg/g;qx為第x次再生后Mg/ Al-LDO的TP吸附量,mg/g.

1.3.2 解吸-焙燒兩步再生法 將吸附飽和的Mg/Al-LDO置于解吸液中解吸,使磷酸根從吸附飽和的 Mg/Al-LDO中解吸出來后,再對Mg/Al-LDO進行焙燒再生.

表2 焙燒溫度、焙燒時間對再生率的影響實驗Table 2 Effect of calcination temperature and calcination time on regeneration rate

解吸液一般選用堿溶液,由于 pH值的差異使得吸附質解吸下來[28].現分別取 NaOH、Na2CO3、NaOH-Na2CO3混合液作為解吸液進行實驗,以確定出合適的解吸液.解吸液濃度的確定參考了相關文獻[29]并適當擴大了梯度范圍,如表3所示.具體做法如下：取0.1g吸附飽和的Mg/Al-LDO,置于 100mL解吸液中,在 pH7、200r/min、25℃條件下,振蕩 24h后測溶液中的TP含量并計算解吸率,解吸率計算式如下：

式中：Rn為解吸率,%;q0為吸附飽和的 Mg/Al-LDO的TP吸附量,mg/g;qn為解吸24h后解吸液中的 TP濃度,mg/L;v為解吸液體積,L;m為Mg/Al-LDO投加量,g.

表3 不同解吸液及其濃度對解吸率的影響實驗Table 3 Effects of different desorption solutions and different concentrationon desorption rate

對解吸后的 Mg/Al-LDO進行焙燒再生.將解吸后的Mg/Al-LDO分離出來,然后置于550℃馬弗爐中焙燒6h后,得到再生后的Mg/Al-LDO,進行吸附實驗并計算再生率.

分別用兩種再生方法進行多次再生實驗,觀察兩者再生率的變化.

2 結果與分析

2.1 再生方法條件的優化

2.1.1 焙燒一步再生法條件的優化 考察了焙燒溫度和焙燒時間對Mg/Al-LDO再生率的影響,并確定焙燒一步再生法的最佳條件.

(1)焙燒溫度的影響

保持焙燒時間6h,分別在350℃、450℃、550℃的條件下對Mg/Al-LDO進行再生并測定其再生率.實驗結果如圖2所示.

由圖 2知,在 350℃、450℃、550℃溫度下,Mg/Al-LDO再生率分別為 82.74%、90.38%和 93.78%;再生率隨著溫度的升高而升高,且逐漸趨緩.馮華祥[30]采用差熱-熱重分析法對LDHs的熱解情況進行了研究.結果表明：LDHs的熱分解主要分為兩個階段：第一階段溫度升高到180.3℃,這一階段主要失去附著水和層間結晶水;第二階段溫度升高到 357.6℃,此階段主要失去層板羥基和層間碳酸根離子.隨溫度升高樣品繼續緩慢分解,直至溫度達到 500℃～600℃時,熱分解基本完成.LDHs的熱分解過程從側面很好的驗證了上述結論,即當溫度超過 350℃時,水滑石已失去了大部分的結合水和層間陰離子,此時對應再生率達到了80%;此后熱分解逐漸趨緩,對應的再生率也逐漸趨緩.而當溫度超過 600℃, LDHs容易轉變成尖晶石 MgAl2O4,由于MgAl2O4形成的塊狀凝結,使LDO通過“結構記憶效應”恢復其原層狀結構難以進行完全,從而大大降低其吸附性[31].綜合考慮,采用 550℃作為焙燒溫度較為適宜.

(2)焙燒時間的影響

考察了焙燒時間對再生率的影響.控制焙燒溫度為550℃前提下,分別在焙燒時間為2h、4h、6h的條件下對 Mg/Al-LDO進行再生并測定其再生率.實驗結果如圖3所示.

圖3 焙燒時間對再生率影響Fig.3 Effect of calcination time on regeneration rate

根據圖3可知,焙燒6h后的Mg/Al-LDO再生率最高,可達到 90.38%.再生率隨著焙燒時間增加而升高且趨于變緩.焙燒時間從 2h增加到4h時,再生率增加了12.13%,而焙燒時間從4h增加到6h時,再生率僅增加了6.19%.推測是因為延長焙燒時間可以使水滑石的熱分解更徹底,從而提高吸附能力.但從節約能源角度考慮,繼續延長焙燒時間對提高再生率效果不明顯,因此實驗中選用6h作為焙燒時間.

綜上所述,焙燒一步再生法的最佳條件為：焙燒溫度550℃,焙燒時間6h,此時Mg/Al-LDO的再生率最高,可達到93.78%.

2.1.2 解吸-焙燒兩步再生法解吸液的確定 分別采用NaOH、Na2CO3、NaOH-Na2CO3混合液對吸附飽和的Mg/Al-LDO進行解吸,探討不同解吸液在不同濃度時的解吸效果,從而確定出合適的解吸液及其濃度,實驗結果如圖4所示.

圖4 解吸液對解吸率的影響Fig.4 Effect of Desorption Solution on Desorption Rate

由圖 4可知,解吸液的整體解吸效果為：NaOH-Na2CO3混合液＞NaOH＞Na2CO3.解吸率隨解吸液濃度增加而逐漸升高：Na2CO3在濃度為2.5mol/L時解吸率達到最高,但也僅為 79.17%; NaOH在濃度為 5mol/L時解吸率最高,達到96.72%,但當 NaOH濃度過高時,會有部分 Mg/ Al-LDO被溶解,從而造成吸附劑損失[29].混合解吸液的解吸效果最好,不同濃度配比的混合解吸液解吸率均在 90%左右,其中 1.5(NaOH)-2.25(Na2CO3)組成的混合液解吸率最高,達到了95.72%.根據吳麗雅[32]對 LDHs解吸過程的研究結果,NaOH溶液能夠洗掉占據吸附活性位點的離子;Na2CO3一方面能夠與層間陰離子發生離子交換,另一方面由于存在濃度梯度會使 CO32向低濃度方向移動,即向 LDHs層間移動;將二者有機結合,可以有效的提高解吸效果.因此,宜選擇合適濃度的混合解吸液作為水滑石的再生解吸液. 2.1.3 兩種再生方法多次再生效果對比 分別用焙燒一步再生法和解吸-焙燒兩步再生法進行5次再生實驗,觀察兩者再生率變化情況.實驗結果如圖5所示.

由圖 5可知,第一次再生后兩種方法的再生率基本一致,均在95%左右,之后則出現了明顯的差別.焙燒一步再生法在第3次再生時,再生率出現明顯下降,為48%;而到第5次再生時再生率僅為9%.解吸-焙燒兩步再生法的再生效果較好,隨再生次數增加再生率逐漸下降,第5次再生后的再生率仍可達到 67.04%,對比印露[24]的研究結果(再生 3次時再生率接近 60%),無論是再生次數和再生率都有明顯提高.

圖5 多次再生率變化Fig.5 The graph of the regeneration rate of the multiple regeneration

對比兩種再生方法可以發現：解吸對于吸附劑的重復利用性有著顯著影響,解吸-焙燒兩步再生法效果較好,對應吸附劑的重復利用性較好.因此解吸-焙燒兩步再生法更適合作為吸附飽和的 Mg/Al-LDO的再生方法,但仍存在著再生率下降的問題.

2.2 再生機制分析

對吸附再生過程中主要階段的樣品進行XRD、FTIR表征.并結合譜圖表征探討Mg/Al-LDO的再生機制,以求找到再生率下降的原因.

2.2.1 XRD譜圖分析 焙燒一步再生法和解吸-焙燒兩步再生法再生過程中 Mg/Al-LDO的晶體結構變化如圖6所示.

圖 6Ⅰ反映焙燒一步再生法主要階段所對應的XRD譜圖.對比c譜圖與a譜圖可以發現,對應特征衍射峰的位置一致,但強度降低,峰形變寬,說明吸附飽和的 Mg/Al-LDO部分恢復成了Mg/ Al-LDHs結構,這是由于Mg/Al-LDO具有“結構記憶效應”[27].對比d譜圖和b譜圖發現兩者基本一致,說明經直接焙燒樣品又變成了Mg/Al-LDO,實現了對樣品的再生.對比e譜圖與d譜圖,兩者波形基本一致且向低衍射角方向發生了偏移,說明e譜圖仍屬于Mg/Al-LDO,反映出d樣品失去了恢復層狀結構的能力.磷酸根高溫會失水變成焦磷酸,再進一步失水變成偏磷酸[33],因此焙燒一步再生法并不能實現磷酸根的移除,隨著多次吸附再生,吸附劑上的其他吸附位點也被逐漸占據,因此再生率大幅降低直至失去吸附能力.

圖6 焙燒一步再生法和解吸-焙燒兩步再生法的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of Roasting one-step regeneration method and desorption-Roasting two-step regeneration method

圖 6Ⅱ反映解吸-焙燒兩步再生法主要階段所對應的XRD譜圖.對比B譜圖和C譜圖可以發現,解吸后的樣品峰型更尖銳、基線更平穩,而且C譜圖與Mg/Al-LDHs譜圖完全一致.D譜圖與 A譜圖一致,說明經焙燒后吸附劑又變成Mg/Al-LDO,從而實現了吸附劑的再生.E譜圖與B譜圖相似但多出了箭頭處的雜峰,這些雜峰為尖晶石MgAl2O4所對應峰型,說明經多次焙燒部分 Mg/Al-LDO會轉化成尖晶石,解釋了再生率隨再生次數增加逐步下降的原因.

2.2.2 FTIR譜圖分析 焙燒一步再生法和解吸-焙燒兩步再生法再生過程中 Mg/Al-LDO的層間陰離子變化如圖7所示.

圖 7Ⅰ反映焙燒一步再生法主要階段所對應的FTIR譜圖.其中b譜圖1057cm-1處對應磷酸根的伸縮振動峰,755cm-1、1364cm-1處分別對應 CO32的面內彎曲振動和反對稱伸縮振動峰,665cm-1、3453cm-1分別對應H2O的搖擺振動和液態H2O伸縮振動峰[34].說明Mg/Al-LDO在恢復層狀結構時,因其“結構記憶效應”,溶液中的磷酸根、CO32等陰離子和H2O分子均可以插入層間.c譜圖 1062cm-1處為磷酸根的伸縮振動峰[35],1421cm-1處為CO32的伸縮振動峰.對比b、c譜圖可以發現,經高溫焙燒后,樣品又變成了金屬氧化物,CO32、H2O對應的官能團消失,而磷酸根對應的官能團并未消失或減弱,仍存在于樣品中,這是因為磷酸根高溫會失水變成焦磷酸,再進一步失水變成偏磷酸,并不能實現磷酸根的去除.d譜圖1040cm-1處為磷酸根的伸縮振動峰.對比c、d譜圖可以發現,磷酸根對應官能團峰面積大大增加,將焙燒一步再生法5次再生率降低的數值換算成磷酸根含量并進行累加,得到總磷含量為 170.03mg/g,與實驗測得的最大吸附容量176.94mg/g基本一致.此時吸附劑已達到最大吸附容量,吸附位點全部被磷酸根占據,正好解釋了焙燒一步再生法再生率大幅降低直至失去吸附能力.

圖 7Ⅱ反映解吸-焙燒兩步再生法主要階段所對應的FTIR譜圖.對比B、C譜圖可以發現,經解吸后磷酸根對應官能團面積減少但仍有磷酸根殘存,CO32、H2O對應的官能團面積大大增加.且在652cm-1處出現了H2O的搖擺振動峰.對比B、E譜圖可以發現,磷酸根對應官能團面積增加,而再生率卻在持續下降,說明解吸并不完全,每次解吸后都有部分磷酸根殘存在吸附劑中.

圖7 焙燒一步再生法和解吸-焙燒兩步再生法的FTIR譜圖Fig.7 FTIR patterns of Roasting one-step regeneration method and desorption-Roasting two-step regeneration method

對比圖7Ⅰ中d譜圖和圖7Ⅱ中E譜圖可以看出,在561～562cm-1處均出現了新的吸收峰,結合XRD譜圖可以認為是尖晶石對應的特征吸收峰,這也是導致再生率下降的原因之一.

2.2.3 再生機制分析 作者[36]曾對 Mg/Al-LDO吸附磷酸根的吸附機制進行了研究,得出：Mg/Al-LDO吸附除磷主要是通過靜電引力?陰離子插層?離子交換?表面配位四種作用協同完成.

磷酸根在高溫下會失水變成焦磷酸,再進一步失水變成偏磷酸,因此直接焙燒并不能實現磷酸根的去除,也就無法實現吸附劑的再生.解吸-焙燒法通過解吸分離出吸附劑中的磷酸根,再通過焙燒得到再生后的 Mg/Al-LDO,因此更適合作為Mg/Al-LDO的再生方法.

結合Mg/Al-LDO吸附磷酸根的吸附機制和XRD、FTIR譜圖分析,磷吸附劑Mg/Al-LDO再生率下降的原因有兩個：一是由于吸附劑存在化學吸附作用導致磷酸根解吸不徹底,高溫焙燒后晶體中殘存的磷酸根仍占據著吸附劑的吸附位點;二是經多次高溫焙燒后部分 Mg/Al-LDO會轉化為尖晶石MgAl2O4,失去吸附能力.

3 結論

3.1 對比 Mg/Al-LDO的焙燒一步再生法和解吸-焙燒兩步再生法的多次再生效果可知,解吸對于 Mg/Al-LDO的再生效果有著顯著影響,解吸-焙燒兩步再生法更適合作為Mg/Al-LDO的再生方法.該方法的首次再生率可達到95%,經過5次再生后,再生率仍可達到 67%.

3.2 解吸-焙燒兩步再生法的最佳再生條件為：解吸液為NaOH-Na2CO3混合液,焙燒溫度550℃,焙燒時間6h.

3.3 結合 Mg/Al-LDO吸附磷酸根的吸附機制和XRD、FTIR譜圖分析,Mg/Al-LDO再生率下降的原因有兩個：一是由于吸附劑存在化學吸附作用導致磷酸根解吸不徹底,高溫焙燒后晶體中殘存的磷酸根仍占據著吸附劑的吸附位點;二是經多次高溫焙燒后部分Mg/Al-LDO會轉化為尖晶石MgAl2O4,失去吸附能力.

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Regeneration method and mechanism of phosphorus adsorbent Mg/Al-LDO.

WANG Wei-dong, HAO Rui-xia*, ZHUXiao-xia, WAN Jing-jing, ZHONG Li-yan (Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2092～2099

In order to improve the reuse of phosphorus adsorbent Mg/Al-LDO, the regeneration effects of roasting one-step regeneration and desorption-roasting two-step regeneration were compared.Based on XRD and FTIR spectrum analysis, the changes of crystal structure and interlayer anionof the adsorbentwere analyzed, and the regeneration mechanism of Mg/Al-LDO and reasons for the declining regenerationratewere then discussed. The results indicated thatdesorption-roasting two-step regeneration was more suitable for the regeneration of Mg/Al-LDO, with the following optimum regeneration condition: desorption solution of NaOH-Na2CO3mixture, roasting temperature of 550℃ and duration of 6h. It was found that the primary regeneration rate reached 95%, but the regeneration rate dropped to 67% after five regenerations. Thus, a problem of decreased regeneration rate existed. Based on the adsorption mechanism of Mg/Al-LDO and the analysis of XRD and FTIR spectrum, the reasons for the declining regeneration rate include two aspects: (1) incomplete desorption of phosphate due to the chemical adsorptionof Mg/Al-LDO led toun-removed residual phosphate in the crystal under high temperature calcination that still occupy the adsorbent adsorption site; (2) the conversion of Mg/Al-LDO into spinel(MgAl2O4) after several high-temperature calcinationsled to the loss of adsorption capacity.

phosphorus adsorbent；Mg/Al-LDO；roasting one-step regeneration；desorption-roasting two-step regeneration；regeneration mechanism

X703.1

A

1000-6923(2017)06-2092-08

王衛東(1991-),男,山西晉城人,碩士研究生,主要研究方向為污水資源化利用.

2016-11-02

國家自然科學基金資助項目(51378028)

* 責任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn