氧化銅催化零價鐵還原水中亞硝基二甲胺

韓 瑩,王濟禾,李 軍,李微微,蔣貝貝,姚 杰(.浙江工業大學建筑工程學院,浙江 杭州 3004；2.浙江工業大學環境學院,浙江 杭州 3004)

氧化銅催化零價鐵還原水中亞硝基二甲胺

韓 瑩1,王濟禾1,李 軍2*,李微微1,蔣貝貝1,姚 杰1(1.浙江工業大學建筑工程學院,浙江 杭州 310014；2.浙江工業大學環境學院,浙江 杭州 310014)

為去除水中亞硝基二甲胺(NDMA)對環境的污染,研究采用氧化銅(CuO)催化零價鐵還原NDMA.考察了反應效能以及CuO的投量、pH值、溶解氧、反應器轉速等因素的影響,進行了產物分析并對動力學規律和反應機理進行探討.實驗結果表明：CuO可以有效地催化零價鐵還原NDMA,反應18h后去除率可達99%以上.CuO投量越大,pH值越低,反應進行越快.富氧狀態抑制NDMA的還原.反應器轉速過快或過慢都會影響反應的進行.隨著NDMA的降解,偏二甲肼(UDMH)和二甲胺(DMA)隨之生成.催化加氫被提出是該反應的機理.

氧化銅；亞硝基二甲胺；零價鐵；催化；還原

亞硝基二甲胺(NDMA)具有高致癌風險,其在加拿大的飲用水廠出水和美國的火箭引擎測試場附近的飲用水井中被檢出后,飲用水界的研究者提高了對它的關注度[1-3].之后的調查及研究表明其在氯、氯胺消毒以及臭氧氧化后的水中均有生成[3].歐洲和亞洲的一些國家在水源水、飲用水廠出水和污水處理廠的出水中也陸續檢出了 NDMA[4-5].鑒于 NDMA在水體中的廣泛存在[6-10],十分必要找尋有效的技術對其進行控制.

零價鐵還原技術由于其原料來源廣泛且操作簡便引起了廣泛關注,其被用于去除環境中的污染物質,包括各種氯代有機物、偶氮染料、硝基芳香族化合物等[11].零價鐵能還原降解NDMA,但反應時間較長[2,12],需要找尋提高反應速率的方法.氧化銅(CuO)在家用供水銅管的腐蝕產物中存在并且曾被用于催化丙烯和水中酚的氧化[13],三鹵甲烷的脫氯等[13-14],因此將其運用在催化零價鐵還原NDMA中具有很大的潛力.

本文考察了CuO催化零價鐵還原NDMA的效能及CuO投量、pH值、溶解氧、轉速等因素對于處理效果的影響并進行產物分析及機理探討,從而為提出一種新的可運用于實際水處理中對于NDMA的控制方法提供數據基礎.

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

圖1 (a)鐵粉和(b)CuO粉末的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy images of (a) iron powders and (b) CuO powders

NDMA標準品(1000mg/L,1mL)購自上海安譜實驗科技股份有限公司,實驗所用 NDMA(純度＞99%)為實驗室合成產品,4-羥乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)緩沖試劑購自上海安譜實驗科技股份有限公司,鹽酸二甲胺(DMA·HCl,99%)購自上海麥克林生化科技有限公司,鹽酸偏二甲肼(UDMH·HCl,98%)購自東京化成工業株式會社,甲醇(色譜純)購自德國CNW公司,三羥甲基甲胺基丙磺酸(TAPS)緩沖試劑購自百靈威科學公司,1, 4-哌嗪二丙磺酸(PIPPS)緩沖試劑購自英國Fluorochem 化學有限公司.實驗用水為超純水(Milli-Q制備).鐵粉(分析純)購自天津博迪化工股份有限公司,粉狀CuO購自上海國藥集團化學試劑有限公司,圖1是所用鐵粉和CuO粉末的掃描電鏡圖,鐵粉和 CuO均呈現無規則的形狀,鐵粉粒徑大都在100μm以下,CuO粉末粒徑大都在10μm以下.

1.2 試驗方法

配置一定濃度的緩沖溶液(pH=4,PIPPS緩沖劑;pH=6、7,HEPES緩沖劑; pH=8、9,TAPS緩沖劑)并用NaOH調節到所需pH值(pH=7，考察pH值時除外).緩沖溶液初始溶解氧濃度為 8mg/L,考察溶解氧濃度時向緩沖溶液中通入氮氣或氧氣以降低或提高溶解氧濃度到所需濃度.在40mL棕色萃取瓶中加入緩沖溶液,之后分別加入一定量的鐵粉、CuO和NDMA,其中鐵粉的投量為10g/L, CuO的投量為5mmol/L(考察CuO投量時除外),效能及影響因素考察時 NDMA的起始濃度為100μg/L,產物分析時為0.05mmol/L.蓋緊瓶蓋,放置在 QB-328旋轉培養器上以一定轉速(45r/min,考察轉速時除外)旋轉,定時取樣,樣品采用真空泵經0.22μm的膜進行抽濾分離未反應的鐵粉和CuO,從而終止反應,所得水樣以備分析.試驗進行時的溫度為20℃.

1.3 NDMA的分析方法

采用HPLC法[15]測定NDMA的質量濃度變化,流動相為甲醇/水溶液,二者體積比為1：4,流速為1.0mL/min,紫外檢測器波長為230nm.

1.4 DMA的分析方法

采用HPLC法[12]測定DMA的質量濃度變化,流動相為0.2%乙酸/甲醇,二者體積比為2：3,流速為1.0mL/min,紫外檢測器波長為380nm.

1.5 UDMH的分析方法

采用柱前衍生HPLC法[16]測定UDMH的質量濃度變化.流動相為乙腈/水,二者體積比為4：1,流速為1.0mL/min,紫外檢測器波長為390nm.

1.6 數據分析

擬一級動力學方程由式(1)表示,其中 C0為NDMA的起始濃度,C為某一反應時間點NDMA的濃度,t為反應時間,k為擬一級反應速率常數：

兩邊取對數后可得式(2)：

2 結果與討論

2.1 CuO催化零價鐵還原水中NDMA的效能

圖2為CuO催化零價鐵還原NDMA的效果.如圖所示,單獨投加鐵粉或 CuO粉末,反應進行18h后NDMA的去除率分別為12.91%和5.13%,說明單獨零價鐵對NDMA的還原效果較差,而單獨 CuO對 NDMA的微量去除可能是由于NDMA在CuO表面的吸附.采用CuO催化零價鐵的反應體系中,反應18h后,NDMA的去除率為98.84%,相較單獨零價鐵還原 NDMA的去除率有了大幅提高.同時較單獨零價鐵和單獨CuO對NDMA的去除率的加和高出80個百分點,這說明 CuO具有很高的催化活性,而不只起到吸附NDMA、增加反應表面的作用.

圖2 CuO催化零價鐵還原水中NDMA的效能Fig.2 Efficiency of copper oxide-catalyzed reduction of NDMA with zero-valent iron in water

2.2 CuO投量的影響

圖3為CuO投量對CuO催化零價鐵還原NDMA的影響.如圖所示,CuO的投量分別為1、2、5、10、15mmol/L,反應18h后NDMA去除率分別為 20.88%、91.99%、98.84%、98.47%和99.50%.當CuO投量從1mmol/L增加到2mmol/L時,NDMA去除率明顯提高.這可能是因為 CuO投量太少催化生成的反應活性位點或者活性物質少,當 CuO投量增加時,催化生成的反應活性位或活性物質增多,使得反應加快.當 CuO投量超過2mmol/L時,NDMA去除率沒有大幅度提高,這可能是因為NDMA的初始濃度不變,所需要的反應活性位點或活性物質也是一定的.

圖3 CuO投量對CuO催化零價鐵還原NDMA的影響Fig.3 Effect of copper oxide dosage on the copper oxidecatalyzed reduction of NDMA with zero-valent iron

在不同CuO投量的條件下,對NDMA還原反應進行擬一級動力學分析,結果見表1.CuO投量為 1mmol/L時,反應不符合一級反應動力學,進一步說明CuO投量少時催化生成的活性點位或者活性物質少.CuO投量為2、5、10、15mmol/L時,反應符合一級反應動力學.隨著 CuO投量的增加,反應速率常數(k值)隨之增加,說明CuO投量為2～15mmol/L時,CuO投量越多,零價鐵活性越高,反應速率越快.CuO的投量和 k值之間呈一定的線性關系,用公式表達即為 k=0.0414× [CuO投量],R2=0.8823.這和之前研究中的現象一致[17-19],說明在此投量范圍內,相較零價鐵, CuO對反應所需活性物質的生成起到更決定性的作用.

表1 不同CuO投量條件下還原NDMA的動力學Table 1 Kinetics of NDMA reduction with different dosages of copper oxide

2.3 溶液pH值的影響

圖4為溶液pH值對CuO催化零價鐵還原NDMA的影響.如圖所示,溶液 pH=4、6、7時,反應進行18h后NDMA去除率分別為99.90%、99.90%和98.84%.這主要是因為酸性或中性條件下,溶液中的氫離子越多, 鐵的表面不易形成鈍化膜,另外酸性條件下可能生成了更多活性物質,有利于還原反應進行.溶液pH=8、9時,反應18h后反應體系對NDMA沒有明顯去除.這是因為溶液中的氫離子很少,溶液中的氫氧根離子與鐵離子生成氫氧化鐵,包裹在鐵的表面形成鈍化膜,阻礙了反應的進行.pH=9的溶液比pH=8的溶液中可用的氫離子少,更易生成鈍化膜,去除率更低.在不同pH值的條件下,對NDMA還原反應進行擬一級動力學分析,結果見表 2.在酸性和中性條件下,pH值越低,反應速率越快,說明氫離子確實促進了反應進行.在堿性條件下,反應不符合一級反應動力學,反應進行緩慢,與上述推斷一致.

圖4 溶液pH值對CuO催化零價鐵還原NDMA的影響Fig.4 Effect of solution pH on the copper oxide-catalyzed reduction of NDMA with zero-valent iron

表2 不同pH值條件下還原NDMA的動力學Table 2 Kinetics of NDMA reduction under different pH values

2.4 溶液溶解氧的影響

圖 5為溶解氧對 CuO催化零價鐵還原NDMA的影響.如圖所示, 溶解氧分別為0、4、6、8mg/L,反應 18h后 NDMA去除率分別為99.84%、98.89%、94.82%、98.84%.在此溶解氧濃度范圍內,溶解氧變化對NDMA的最終去除率影響不大.溶解氧濃度為10mg/L時,反應18h后NDMA去除率僅為 16.67%,溶液處于富氧條件時抑制反應體系對NDMA的去除.這是由于零價鐵的標準電勢值是-0.44V,氧的標準氧化還原電位是 1.224V[20],溶液中溶解氧濃度高時,零價鐵優先與氧氣反應從而減少活性氫的生成,同時形成氫氧化鐵附著在鐵的表面,阻礙反應進行.

在不同溶解氧濃度下,對NDMA還原反應進行擬一級動力學分析,結果見表 3.當溶液溶解氧為8mg/L以下時,還原反應符合一級反應動力學,不同溶解氧濃度下反應速率常數(k值)與溶解氧的濃度未呈現線性相關關系.這可能是因為在溶液溶解氧濃度小于8mg/L時,溶解氧對活性氫生成的影響比較隨機,同時可能在鐵表面隨機生成不完整的鈍化膜,這些鈍化膜會不同程度地影響反應速率.當溶液達到富氧狀態,反應不符合一級反應動力學,反應速率緩慢,這是由于溶解氧充足時在鐵表面形成了致密完整的鈍化膜阻礙了CuO催化零價鐵還原NDMA的進行.

圖5 溶解氧濃度對CuO催化零價鐵還原NDMA的影響Fig.5 Effect of dissolved oxygen concentration on the copper oxide-catalyzed reduction of NDMA with zero-valent iron

表3 不同溶解氧濃度下還原NDMA的動力學Table 3 Kinetics of NDMA reduction with different concentrations of dissolved oxygen

2.5 轉速的影響

圖6為轉速對CuO催化零價鐵還原NDMA的影響.如圖所示,轉速分別為 15、30、45、60和75r/min時,反應18h后NDMA去除率分別為19.40%、16.47%、98.84%、98.30%、75.47%.這說明傳質對反應的影響很大,反應需要CuO、零價鐵和NDMA充分接觸,轉速過快或過慢,物質傳遞都不夠充分.在不同轉速的條件下,對NDMA還原反應進行擬一級動力學分析,結果見表4.當轉速為15r/min和30r/min時,反應不符合一級反應動力學,說明轉速過慢導致傳質不充分.當轉速為45、60、75r/min時,反應符合一級反應動力學,但轉速為75r/min時的k值遠小于前兩者時的k值.這說明反應速率未隨著轉速的加快而增大.當轉速太大時離心力太大,鐵粉與 CuO 始終保持在瓶底或者瓶口無法與NDMA充分接觸.

圖6 轉速對CuO催化零價鐵還原NDMA的影響Fig.6 Effect of rotation speed on the copper oxidecatalyzed reduction of NDMA with zero-valent iron

表4 不同轉速條件下還原NDMA的動力學Table 4 Kinetics of NDMA reduction with different rotation speeds

2.6 產物分析及機理探討

圖7為CuO催化零價鐵還原NDMA的產物情況.如圖所示,隨著 NDMA的降解,DMA和UDMH的濃度不斷增加.在NDMA還原體系的報道中 UDMH是 NDMA還原的關鍵中間產物,NDMA首先被還原生成UDMH,之后UDMH再進一步被還原為 DMA[17,21-23].在本反應體系中UDMH和DMA兩種關鍵的中間產物均被檢出.

圖7 CuO催化零價鐵還原NDMA的產物Fig.7 Products of the copper oxide-catalyzed reduction of NDMA with zero-valent iron

現在認為零價金屬還原水中NDMA的機理是催化加氫[17,21-22],主要的反應過程包括：(1)金屬提供電子和水中的氫離子反應生成氫原子;(2)氫原子結合生成氫分子;(3)氫分子在金屬表面被活化成活性氫原子,步驟(1)和步驟(3)中的氫原子均具有活性,被稱為活性氫原子;(4)活性氫原子在還原 NDMA的過程中起到還原劑的作用.因此本體系中主要的反應過程如下：零價鐵通過上述前三個步驟生成活性氫原子,之后活性氫原子首先還原NDMA的N=O鍵生成UDMH, UDMH隨后被活性氫原子還原生成DMA,而氧化銅在上述的某些步驟中起到了催化作用.

3 結論

3.1 CuO可以有效催化零價鐵還原 NDMA,反應18h后NDMA的去除率可達99%以上.

3.2 CuO投量越大,pH值越低,反應進行越快.

3.3 富氧狀態抑制NDMA還原反應的進行.

3.4 轉速過快或過慢都會影響反應的進行.

3.5 隨著NDMA的降解,UDMH和DMA隨之生成,催化加氫被認為是該反應的機理.

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Copper oxide-catalyzed reduction of N-nitrosodimethylamine with zero-valent iron in water.

HAN Ying1, WANGJi-he1, LI Jun2*, LI Wei-wei1, JIANG Bei-bei1, YAO Jie1(1.College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2100～2105

To remove the environmental pollution of N-nitrosodimethylamine (NDMA), copper oxide (CuO) was utilized to catalyze the NDMA reduction with zero-valent iron. The reaction efficiency, the influences of the CuO dosage, pH value, dissolved oxygen concentration and rotation speed were investigated. The products were analyzed and the kinetic laws and reaction mechanism were also discussed. The results indicated that CuO could effectively catalyze the reduction of NDMA with zero-valent iron. The removal efficiency could be greater than 99% after 18h. The reaction proceeded faster with higher dosage of CuO and lower pH value. Oxygen-enriched state inhibited the reduction of NDMA. The reaction will be affected when the reactor speed was too fast or too slow.1,1-dimethylhydrazine (UDMH) and dimethylamine (DMA) formed with the degradation of NDMA. Catalytic hydrogenation was proposed as the mechanism.

copper oxide (CuO)；N-nitrosodimethylamine (NDMA)；zero-valent iron；catalysis；reduction

X52,X131.2

A

1000-6923(2017)06-2100-06

韓 瑩(1986-),女,河南周口人,講師,博士,主要研究方向為金屬還原技術.發表論文10余篇.

2017-01-03

浙江省自然科學基金項目(LQ15E080009);國家自然科學基金項目(51508510);國家級大學生創新創業訓練計劃(201610337016);浙江省環境科學與工程重中之重學科開放基金(20150307)

* 責任作者, 教授, tanweilijun@zjut.edu.cn